Тема14. Физическиеметодыанализа

Эти методы основаны на измерении эффекта, вызванного взаимодействием с веществом излучения – потока квантов или частиц. Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа. Измеряемый физический эффект представляет собой сигнал. В результате нескольких или многократных измерений величины сигнала и их статической обработки получают аналитический сигнал. Он связан с концентрацией или массой определяемых компонентов.

Физические методы анализа обладают рядом достоинств:

– простота пробоподготовки (в большинстве случаев) и качественного анализа проб;

– большая универсальность по сравнению с химическими и физикохимическими методами (в том числе возможность анализа многокомпонентных смесей);

– возможность определения основных примесных и следовых составляющих;

– часто низкие пределы обнаружения как по концентрации (до 10-8 % без использования концентрирования), так и по массе (10-10 –10-20 г), что позволяет расходовать предельно малые количества пробы, а

иногда проводить неразрушающий анализ.

Кроме того, многие физические методы анализа позволяют выполнять как валовый, так и локальный и послойный анализ с пространственным разрешением вплоть до моноатомного уровня. Эти методы удобны для автоматизации.

Рассмотрим более подробно некоторые из физических методов анали-

14.1. Спектральныйанализ

Спектральный анализ – физический метод определения химического состава и строения вещества по его спектру. Спектром называют упорядоченное по длинам волн электромагнитное излучение. При возбуждении вещества определенной энергией в нем происходят изменения (возбуждение валентных или внутренних электронов, вращение или колебание молекул), которые сопровождаются появлением линий или полос в его спектре. В зависимости от характера возбуждения и процессов внутреннего взаимодействия в веществе различают и методы (принципы) спектрального анализа: атомноэмиссионная, абсорбционная, люминесцентная, комбинационного рассеяний, радио- и рентгеновская спектроскопии и т. д.

Каждая спектральная линия характеризуется длиной волны или частотой. В спектральном анализе длину волны линии принято выражать в нанометрах (1 нм = 10-9 м) или микрометрах (1 мкм = 10-6 м). Однако применяют и несистемную единицу – ангстрем (1 Å = 0,1 нм = 10-10 м). Например, длина волны одной из желтых линий натрия может быть записана так: Na 5893 Å,

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

или Na 589,3 нм, или же Na 0,5893 мкм. Линейчатые спектры испускают атомы или ионы, которые находятся на таких расстояниях друг от друга, что их излучение можно считать независимым. Газы и пары металлов имеют линейчатые спектры. Полосатые спектры возникают при излучении ионизированных и неионизированных молекул, состоящих из двух и более атомов, если эти молекулы удалены друг от друга настолько, что не взаимодействуют с соседними молекулами. Сплошные или непрерывные спектры испускают раскаленные жидкие или твердые тела. При определенных условиях их могут испускать также и отдельные атомы или молекулы.

Полосатые спектры состоят из близко расположенных линий, которые хорошо наблюдаются в спектрах, полученных на приборах с большой дисперсией. Для аналитических целей чаще используют ультрафиолетовую, видимую и ближнюю инфракрасную части спектра. Ультрафиолетовая область спектра условно разделяется на вакуумную (10–185 нм), дальнюю (185–230 нм) и ближнюю (230–400 нм). Видимая часть спектра (400–750 нм) в отличие от других областей спектра воспринимается глазом человека в виде семи основных цветов: фиолетового (390–420 нм), синего (424–455 нм), голубого (455–494 нм), зеленого (494–565 нм), желтого (565–595 нм), оранжевого (595–640 нм), красного (640–723 нм) и их оттенков. За видимой красной частью спектра расположена инфракрасная область спектра, которая подразделяется на ближнюю (0,75–25 мкм) и дальнюю (> 25 мкм).

Спектральный анализ дает возможность установить элементный, изотопный, молекулярный состав вещества и его строение.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ – это метод анализа по спектрам испускания, которые возникают при испарении и возбуждении пробы в дуге, искре или пламени. Возбужденные атомы и ионы спонтанно, самопроизвольно переходят из возбужденного E k в более низкие энергетические состояния Еi . Этот процесс ведет к излучению света с частотой

v k i = (E k – E i )/h

и появлению спектральной линии.

Современные фотоэлектрические спектральные прибора типа квантометров снабжены мини-ЭВМ, что позволяет проводить массовый многоэлементный экспрессный анализ материалов стандартного состава с точностью, часто не уступающей точности большинства химических методов.

Пламенная фотометрия – один из методов атомно-эмиссионного спектрального анализа. Этот метод состоит в том, что анализируемый образец переводят в раствор, который затем с помощью распылителя превращается в аэрозоль и подается в пламя горелки. Растворитель испаряется, а элементы, возбуждаясь, излучают спектр. Анализируемая спектральная линия выделяется с помощью прибора – монохроматора или светофильтра, а интенсивность ее свечения измеряется фотоэлементом. Пламя выгодно отличается от электрических источников света тем, что поступающие из баллона газтопливо и газ-окислитель дают очень стабильное, равномерно горящее пламя. Из-за невысокой температуры в пламени возбуждаются элементы с низ-

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

кими потенциалами возбуждения: в первую очередь щелочные элементы, для определения которых практически нет экспрессных химических методов, а также щелочно-земельные к другие элементы. Всего этим методом определяют более 70 элементов. Использование индукционного высокочастотного разряда и дуговой плазменной горелки плазмотрона позволяет определять элементы с высоким потенциалом ионизации, а также элементы, образующие термостойкие оксиды, для возбуждения которых пламя малопригодно.

Атомно-абсорбционный анализ (ААА) является одним из наиболее рас-

пространенных методов аналитической химии. Предварительная подготовка анализируемой пробы аналогична этой операции в пламенной фотометрии: перевод пробы в раствор, распыление и подача аэрозолей в пламя. Растворитель испаряется, соли разлагаются, а металлы переходят в парообразное состояние, при котором они способны поглощать излучение той длины волны, которую могли бы сами излучать при более высоких температурах. Луч света от лампы полого катода, излучающий дуговой спектр определяемого элемента, направляется через пламя на щель спектрометра, с помощью которого выделяется аналитическая спектральная линия и измеряется степень поглощения ее интенсивности парами определяемого элемента.

Современные атомно-абсорбционные спектрометры снабжены миниЭВМ и цифропечатными устройствами. Многоканальные приборы типа квантометров позволяют выполнять до 600 определений в час.

Применение вместо пламени электротермических атомизаторов в сочетании с химическими методами концентрирования позволяет снизить предел обнаружения элементов на несколько порядков.

Атомно-флуоресцентный анализ близок к атомно-абсорбционному анализу. С помощью этого метода решают не только задачи, выполняемые атомно-абсорбционным анализом, он позволяет определить отдельные атомы в газовой среде. Например, возбуждая атомную флуоресценцию лазерным лучом, можно определять натрий в верхних слоях атмосферы на расстоянии

100 км от Земли.

14.2. Методы, основанныенавзаимодействиивещества

с магнитнымполем

Краткие сведения о магнетизме . В магнитной системе (макроили микроскопической) всегда имеются два разных по знаку, но равных по абсолютному значению магнитных заряда, разделенных некоторым расстоянием. Такая магнитная система является магнитным диполем и при помещении во внешнее магнитное поле с напряженностью Н стремится расположиться параллельно силовым линиям приложенного поля. Ориентирующая свободный диполь в магнитном поле сила может либо втягивать его в область более сильного поля, либо выталкивать в зависимости от того, совпадают или не совпадают направления вектора, характеризующего дипольный момент, и градиента поля dН/dx. В отличие от электрических отдельные магнитные заряды не обнаружены. Элементарными

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

носителями магнитных свойств являются магнитные диполи, моделью которых может служить петля с током. В таком случае возникающий магнитный момент μ прямо пропорционален силе тока и площади петли.

Рассмотрим тело, состоящее из атомов и молекул, обладающих магнитными моментами μi . Если размеры тела достаточно малы и можно считать, что в его пределах градиент поля dH/dx не изменяется, то действующая на него полная сила F будет равна

F = ∑ i μi dH = M dH , 1 dx dx

т. е. может быть выражена через магнитный момент или намагниченность всего тела М. В реальных условиях из-за тепловых движений молекул и анизотропии кристаллической структуры векторы μi необязательно ориентированы вдоль поля Н. Поэтому значение вектора М может быть во много раз меньше арифметической суммы μi и зависимо от температуры Т , а его направление может не совпадать с направлением Н.

Для характеристики конкретного вещества введено понятие удельной намагниченности σ = М/т (т – масса тела), которое полностью отражает специфику его взаимодействия с внешним полем. Однако во многих случаях удобно пользоваться понятием удельной магнитной восприимчивости χ, являющейся коэффициентом пропорциональности в соотношении σ = χН, не зависящим ни от размеров тела, ни от напряженности поля, а определяющимся только фундаментальными свойствами вещества и в некоторых случаях температурой. Удельную восприимчивость иногда обозначают χ г . Для магнитной восприимчивости в расчете на атом, моль и единицу объема используют обозначения χА , χМ и χV . Если тело помещено в среду с магнитной восприимчивостью χ0 , то на него действует сила

F = (χ − χ 0 )mH dH dx .

Магнитные диполи, из которых состоит образец, создают свои магнитные поля. Поэтому эффективное поле внутри образца складывается из внешнего поля Н и поля диполей, и такое изменение поля по сравнению с вакуумом может быть описано уравнением:

B = H + 4πI ,

где В – вектор индукции магнитного поля внутри образца; I – намагниченность единицы объема вещества.

В изотропной среде все три вектора коллинеарны, поэтому можно ввести скаляр

μ = Н В =1 + 4 πχ,

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

называемый относительной магнитной проницаемостью. Как видно, μ и χ безразмерны. Для большинства веществ μ ≈ 1, |χ| << 1 и приближение В ≈ Н выполняется с высокой точностью.

Известно, что всякую систему можно охарактеризовать ее откликом на внешнее воздействие. Если рассматривать вещество в конденсированном состоянии как систему зарядов и токов, то его тоже можно охарактеризовать функцией отклика. В данном случае нас интересует в основном отклик такой системы на магнитное поле. Здесь выходом будет намагниченность, а функцией отклика – магнитная восприимчивость. Обычно по изменению магнитной восприимчивости судят о важнейших процессах, протекающих в системе, а затем уже анализируют систему с учетом выявленных процессов. Для реализации такой программы необходимо знать, какие процессы в системе возможны, как они влияют на восприимчивость и какова вероятность того или иного состояния изучаемой системы. Такая информация содержится в функции распределения системы, которая определяется полной энергией или гамильтонианом, учитывающим все типы взаимодействия в квантовой системе.

Прежде всего следует обратить внимание на взаимодействия, существенные в проявлении магнетизма. Кроме того, необходимо учитывать особенности поведения рассматриваемых систем в магнитных полях, напряженность которых постоянна или меняется во времени. В таком случае магнитная восприимчивость веществ определяется выражением

χ = χ" + χ"",

где χ" – восприимчивость – отклик на действие поля, постоянного во времени; χ"" – динамическая магнитная восприимчивость – отклик на действие переменного поля.

Можно предположить, что в постоянном поле система находится в тепловом равновесии, и тогда нахождение функции распределения сводится к решению уравнений Блоха. В случае зависимости напряженности поля от времени для вычисления функции распределения необходимо введение соответствующих уравнений Больцмана. Рассмотренные процессы являются основой методов, используемых в химии для получения информации о строении и реакционной способности веществ: методы статической магнитной восприимчивости, электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и др.

Метод статической магнитной восприимчивости. Целесообразность применения экспериментального метода исследования с участием магнитного поля существенно зависит от поведения вещества в магнитном поле. По магнитным свойствам все тела делятся на диамагнетики, парамагнетики, ферромагнетики, антиферромагнетики и ферримагнетики. Диамагнитная восприимчивость атома пропорциональна числу электронов и сумме квадратов радиусов орбиталей электронов, взятых с обратным знаком, в соответствии с законом Ленца, согласно которому при изменении магнитного потока в

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

системе зарядов возникают токи, направление которых определяется необходимостью компенсации изменения потока.

Молекулярную восприимчивость химического соединения можно выразить в виде

χМ = ∑ N i χi + λ,

где N i – число атомов i -го элемента в молекуле соединения; χi – атомная восприимчивость данного элемента; λ – корректирующий фактор, зависящий от природы химической связи между атомами.

Для солей принимают

χ мол = χ кат + χ ан.

Для смесей и растворов удельная магнитная восприимчивость представляет собой сумму магнитных восприимчивостей всех компонентов с учетом их доли в составе образца.

Рассмотрим вещество, характеризующееся множеством невзаимодействующих магнитных моментов. В отсутствие внешнего магнитного поля под действием теплового движения магнитные моменты полностью разупорядочены и намагниченность равна нулю. Во внешнем магнитном поле магнитные моменты упорядочиваются, что приводит к намагниченности в направлении поля и втягиванию тела за счет взаимодействия в область сильного поля. Это явление называют парамагнетизмом. Вследствие конкурирующего влияния теплового движения при Т ≠ 0 упорядочение никогда не бывает полным, и степень упорядочения пропорциональна Н. Обычно для парамагнетиков магнитная восприимчивость представляет сумму диа- и парамагнитного вкладов:

χ = χпара + χдиа .

Для оценки типичных значений восприимчивости воспользуемся тем фактом, что эффективный магнитный момент, определяемый как

μ эфф = 8χ М Т , для обычного парамагнетика не зависит от Т и равен 1÷6

единиц магнетона Бора; отсюда χм ≈ (0,2 ÷ 1,0) 10-2 см3 /моль при Т ≈ 300 К. Трактовка получаемых результатов требует учета ряда эффектов (например, вклад орбитального момента и др.).

Вскрыть их может только полный анализ взаимодействий в каждом конкретном случае. Кроме электронных оболочек собственными магнитными

моментами обладает и большинство ядер, имеющих в своем составе нечетное число протонов (1 Н, 15 N, 19 F, 3I P, 11 B, 79 Вг) или нейтронов (13 С, 127 I), но эффект

их взаимодействия с внешним полем слишком мал – магнитная восприимчивость ядер имеет значение порядка 10-10 см3 /моль.

Существует много способов измерения магнитной восприимчивости,

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

основанных на том, что на образец с массой m с удельной восприимчивостью χг , помещенный в неоднородное поле, градиент которого имеет направление, перпендикулярное направлению поля (направления обозначим Z и X соответственно), действует сила

Fz = Hx dH dZ x χ г m ,

которую можно измерять с помощью весов.

Чаще всего применяют метод Фарадея, используя магнит, полюса которого тщательно обрабатывают, чтобы создать большую область с постоянным значением H x (dHx/dZ ). Образцы малого, по сравнению с этой областью, размера помещают в зону известных значений H x (dHx/dZ ) (определяют калибровкой системы по стандартному образцу, обычно Pt ) и измеряют действующую на него силу. Рабочая чувствительность весов – 5 мкг.

Диапазон областей использования различных модификаций описанного метода очень широк: комплексообразование, кинетика, катализ, структурные исследования, анализ состава многокомпонентных систем и др. Это определяется простотой установки, прецизионностью измерений и экспрессностью получения результатов и делает метод легко внедряемым в системы автоматизации технологического контроля. Несмотря на широкое распространение и простоту описанных модификаций метода, следует указать на ряд ограничений его информационных возможностей. Прежде всего концентрация определяемого компонента должна быть достаточно надежной для регистрации. Точность при изучении поведения диамагнитных веществ должна быть << 1 % и может быть достигнута только путем их глубокой очистки от парамагнитных примесей (О2 и др.). Менее жесткие требования предъявляются к процессам с участием парамагнетиков, однако и в этом случае можно различить образование только > 2 % нового компонента. Кроме того, скорость исследуемых превращений должна быть небольшой, так как время измерений даже при автоматической регистрации составляет по крайней мере несколько секунд. Часто из-за малых различий магнитной восприимчивости отдельных продуктов реакций метод не позволяет проводить их идентификацию и определение.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). При внесе-

нии парамагнитного вещества в переменное магнитное поле с частотой υ наблюдается дисперсия магнитной проницаемости (т. е. зависимость магнитной проницаемости от частоты υ) и поглощение энергии внешнего поля. При этом поглощение носит резонансный характер. Типичные условия такого эксперимента следующие: образец парамагнитного вещества помещают в постоянное магнитное поле Н, под прямым углом к которому включают переменное магнитное поле с частотой v, и измеряют комплексную магнитную восприимчивость χ = χ" + iχ"". Вещественную часть χ" называют высокочастотной или динамической восприимчивостью, а мнимая часть iχ"" характеризует

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

коэффициент поглощения.

Отыскать резонансные условия и получить спектры ЭПР можно, изменяя частоту излучения или напряженность магнитного поля. В большинстве случаев экспериментаторы имеют в своем распоряжении установки с постоянной частотой, в которых, меняя поле проводят подстройку под частоту излучателя. Парамагнитный резонанс представляет собой совокупность явлений, связанных с квантовыми переходами, происходящими между энергетическими уровнями макроскопических систем под влиянием переменного магнитного поля резонансной частоты.

Метод ЭПР используют для получения информации о процессах окис- ления-восстановления, комплексообразования, а также для определения электронного и геометрического строения соединений, когда наблюдаемые парамагнитные частицы являются непосредственно объектами исследования. Для получения информации могут быть использованы ширина, форма линии, число линий в спектре, значение g-фактора, число компонент и константы СТС и ДСТС, интенсивность или площадь сигнала.

Типы частиц, обусловливающие сигналы в спектpax ЭПР, следующие: электрон (сольватированный, захваченный, в металлах); радикалы (неорганические, органические); ионы; ион-радикалы; комплексы.

Важным для аналитических аспектов химии координационных соединений является проявление ЭПР в комплексах следующих парамагнитных ионов: в группе 3dэлементов − TiIII , VII , CrIII , CrV , CuII , MnII , FeIII ; в группе

4dэлементов − ZrIII , PdI , PdIII , RhII , NbIV , MoV ; в группе 5dэлементов − ReVI , WV , AuIII , RuIII ; в группе РЗЭ и трансурановых − GdIII , CeIII , EuIII .

14.3. Колебательнаяспектроскопия

Энергия колебательных переходов в молекулах сравнима с энергией квантов излучения в области инфракрасного излучения. Инфракрасный (ИК) спектр и спектр комбинационного рассеяния (КР) молекул химических соединений являются одними из важных характеристик веществ. Однако, поскольку спектры имеют различную природу, интенсивность проявления в них одних и тех же колебаний различна.

ИК-спектроскопия. Рассмотрим молекулу, содержащую N атомов; положение каждого атома может быть определено заданием трех координат (например, х, у и z в прямоугольной системе координат). Полное число таких значений координат будет составлять 3N и, поскольку каждая координата может быть задана независимо от других, можно считать, что молекула обладает 3N степенями свободы. Задав все 3N координаты, полностью опишем молекулу – длины связей, углы между ними, а также местоположение и ориентацию ее в пространстве.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

Рис.14.1. Симметрия и три основных типа колебаний молекулы воды.

Движением атома кислорода можно пренебречь, так как он расположен вблизи центра тяжести молекулы:

а − валентное симметричное колебание υ1 (параллельное); б – деформационное симметричное колебание υ2 .(параллельное); в – валентное антисимметричное колебание υ3 (перпендикулярное)

Для описания свободного движения молекулы в трехмерном пространстве без изменения конфигурации необходимо знать три координаты положения ее центра тяжести. Любое вращение нелинейной молекулы может быть представлено как сумма вращений относительно трех взаимно перпендикулярных осей. С учетом этого единственной оставшейся независимой формой движения молекулы являются ее внутренние колебания. Число основных колебаний линейной молекулы будет 3N–5 (учитывая вращение вокруг оси связи), нелинейной – 3N – 6. В обоих случаях молекула (нециклическая) имеет N–1 связей между атомами и N– 1 колебаний направлено вдоль связей – они являются валентными, а остальные 2N–5 (или 2N – 4) меняют углы между связями – они являются деформационными колебаниями. На рис. 14.1 показаны все возможные виды колебаний молекулы воды.

Чтобы колебание проявилось в инфракрасной области, необходимо изменение дипольного момента при колебании вдоль оси симметрии или перпендикулярной ей, т. е. любое изменение значения или направления диполя приводит к возникновению осциллирующего диполя, который может поглощать энергию; взаимодействуя с электрической компонентой инфракрасного излучения. Поскольку большинство молекул при комнатной температуре находится на колебательном уровне υ0 (рис. 14.2 ), большая часть переходов должна происходить из состояния υ0 в υ1 . Симметричные колебания молекулы Н2 О имеют обозначения υ1 для наивысшей частоты (3651,7 см-1 ) и υ2 для следующей (1595,0 см-1 ), антисимметричное колебание с частотой 3755,8 см-1 обозначается υ3 .

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

Расстояние межядерное

Рис. 14.2. Колебательные состояния гармонического осциллятора

При разделении колебаний на симметричные и антисимметричные следует подчеркнуть, что симметричное валентное колебание не дает изменений дипольного момента и поэтому не проявляется в инфракрасной области спектра. Следовательно, растяжение гомоядерной молекулы не должно приводить к поглощению в ИК-области. Описанная упрощенная картина колебаний может реализоваться лишь при условии справедливости двух допущений: 1) каждое колебание является чисто гармоническим; 2) все колебания совершенно независимы и не воздействуют друг на друга.

Для реально колеблющихся молекул картина движения очень сложная, каждый атом не движется точно по одному из путей, представленному на рис.14.1 их движение является суперпозицией всех возможных колебаний рис.14.2. Однако такая суперпозиция может разложена на составляющие, если, например, наблюдать молекулу стробоскопически, освещая ее импульсно частотами, совпадающими с частотами каждого из основных колебаний по очереди. В этом и состоит существо инфракрасной спектроскопии, только роль подсветки играет частота поглощаемого излучения, а наблюдение ведется за изменениями дипольного момента.

Сложная молекула имеет большое число колебаний, многие из которых могут проявляться в ИК-спектре. Каждое такое колебание вовлекает в движение большинство атомов молекулы, но в одних случаях атомы смещаются приблизительно на одинаковые расстояния, а в других – некоторые малые группы атомов смещаются сильнее, чем остальные. По этому признаку колебания можно разделить на два класса: скелетные колебания и колебания характеристических групп.

Частоты скелетных колебаний органических молекул обычно приходятся на область 1400–700 см-1 , и часто трудно приписать отдельные частоты какому-нибудь из возможных для молекулы колебаний, хотя совокупность полос достаточно однозначно указывает на принадлежность к определенной молекулярной структуре. В таких случаях полосы называют отпечатками пальцев молекулы в спектре.

Частоты колебаний характеристических групп мало зависят от строения молекулы в целом, находятся в областях, обычно не перекры-

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

вающихся с областью скелетных колебаний, и могут быть использованы для аналитических целей.

С помощью ИК-спектроскопии можно решить следующие задачи.

1. Определение вещественного состава продуктов синтеза в различных фазовых состояниях.

2. Изучение фазово-структурных изменений в продуктах при поддержании в заданном интервале определенных технологических показателей.

3. Оценка состояния равновесия, скорости протекания процесса.

4. Оценка показателей технологической схемы в целом при варьировании условий проведения процесса.

5. Исследование функциональной принадлежности и расходования активных компонентов.

Количественные измерения, как и в других видах абсорбционной спектроскопии, основаны на законе Бугера.

Аналитические возможности ИК-спектроскопии можно продемонстри-

ровать, указав на некоторые: практические результаты.

Используя характеристические полосы поглощения на 780 и 800 см-1 , попадающие в область прозрачности материала фильтра и угольной пыли, и соответствующие калибровочные графики, можно определять содержание кварца (менее 10 мкг) в угольной пыли, осевшей на контрольных фильтрах за определенное время. Аналогичные результаты могут быть получены при определении асбеста в воздухе.

14.4. Рентгенофлуоресцентныйметоданализа

Рентгеноспектральный метод основан на анализе характера и интенсивности рентгеновского излучения. Существуют две разновидности метода.

1. Собственно рентгеноспектральный анализ. В этом методе пробу помещают в рентгеновскую трубку в качестве антикатода. Нагреваемый катод испускает поток электронов, бомбардирующих антикатод. Энергия этих электронов зависит от температуры катода, напряжения, налагаемого на электроды, и от других факторов. Под влиянием энергии электронов в антикатоде трубки возбуждается рентгеновское излучение, длина волны которого зависит от материала антикатода, а интенсивность излучения – от количества данного элемента в пробе.

Посредством специальных устройств можно сфокусировать электронный пучок на очень небольшой площади поверхности мишени – антикатода. Это дает возможность определить качественный и количественный состав в локальной области исследуемого материала. Такой метод микрозонда используют, например, при необходимости определить характер мельчайших включений в минералах или на поверхности зерен металла и др.

Более широкое распространение получила другая разновидность метода, а именно рентгенофлуоресцентный анализ.

2. Рентгенофлуоресцентный анализ. В этом методе пробу подвергают действию первичного рентгеновского излучения трубки. В результате возни-

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

кает вторичное рентгеновское излучение пробы, характер которого зависит от качественного и количественного состава образца.

Для качественного рентгенофлуоресцентного анализа важно, чтобы энергия полихроматического излучения (излучения различных длин волн) рентгеновской трубки была равна или превышала энергию, необходимую для выбивания К- электронов элементов, входящих в состав анализируемой пробы. В этом случае спектр вторичного рентгеновского излучения содержит характеристические рентгеновские линии. Избыточная энергия первичного излучения трубки (сверх необходимой для удаления электронов) высвобождается в виде кинетической энергии фотоэлектрона.

Для количественного рентгенофлуоресцентного анализа имеет значение измерение интенсивности характеристических линий излучения.

Принципиальная схема установки для рентгенофлуоресцентного анализа показана на рис. 14.3 . Первичное излучение рентгеновской трубки попадает на пробу 2, в которой возбуждается характеристическое вторичное рентгеновское излучение атомов элементов, входящих в состав пробы. Отражающиеся от поверхности пробы рентгеновские лучи самых разнообразных длин волн проходят через коллиматор 3 – систему из параллельных молибденовых пластин, предназначенную для пропускания параллельных идущих только в одном направлении лучей. Расходящиеся лучи других направлений поглощаются внутренней поверхностью трубок. Идущие от пробы лучи разлагаются в спектр, т. е. распределяются по длинам волн посредством кри- сталла-анализатора 4. Угол отражения лучей 0 от кристалла равен углу падения; однако

Рис. 14.3. Принципиальная схема установки для рентгенофлуоресцентного анализа

1 – рентгеновская трубка; 2 – проба; 3, 5 – коллиматоры; 4 – кристалл; 6 – приемник; 7 – самописец

под этим углом отражаются только лучи с такой длиной волны, которая связана с θ уравнением Брэгга:

где d – расстояние между плоскостями атомов решетки кристаллаанализатора.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

Вращая последний, можно изменять угол θ и, следовательно, длину волны отраженных лучей.

В качестве кристаллов применяют разнообразные вещества.

По уравнению Брэгга легко подсчитать, что если, например, пользоваться кристаллом из фторида лития (2d = 0,4026 нм) и изменять посредством поворота кристалла угол θ в пределах от 10° до 80°, то длины волн отраженных лучей будут находиться в пределах 0,068–0,394 нм. В соответствии с этим по линиям можно идентифицировать и определить количественно элементы с атомными номерами от 19 до 42, т. е. от калия до молибдена (Кα = 0,0709 нм). С кристаллом из этилендиаминдитартрата поддаются определению элементы с более низкими атомными номерами, например алюминий (13), а с гидрофталатом калия также магний, натрий и т. д. Наиболее надежно определяются элементы с атомными номерами от 13 и выше.

Отраженные от кристалла-анализатора монохроматические лучи проходят через коллиматор и фиксируются приемником, который вращается синхронно с кристаллом-анализатором с вдвое большей скоростью. В качестве приемников используют счетчик Гейгера, пропорциональный или сцинтилляционный счетчики. Последний состоит из кристаллофосфора – иодида калия, активированного таллием, – преобразующего рентгеновское излучение в видимое. Свет в свою очередь преобразуется в электрические импульсы, которые затем усиливаются и фиксируются регистрирующим приборомсамописцем. На бумажной ленте самописца вычерчиваются кривые, высота которых характеризует интенсивность излучения, а положение по отношению к оси абсцисс – длинам волн – дает возможность идентифицировать качественный состав пробы.

В настоящее время существуют полностью автоматизированные приборы для рентгенофлуоресцентного анализа, которые в сочетании с ЭВМ, выдающей статистически обработанные результаты, делают выполнение анализа экспрессным и достаточно точным.

Рентгенофлуоресцентный метод позволяет анализировать пробы с содержанием отдельных элементов (начиная от элемента с атомной массой 13) от десятитысячных долей процента до десятков процентов. Как и другие физические методы, этот метод является относительным, т. е. анализ выполняется посредством эталонов известного химического состава. Можно анализировать пробы различного агрегатного состояния – твердые, жидкие и газообразные. При анализе твердых материалов из них готовят таблетки, которые затем подвергают действию излучения рентгеновской трубки.

Некоторым недостатком метода является требование полной однородности поверхностей эталонной и анализируемой таблеток, что нередко достигается с большим трудом.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

14.5. Радиоактивационныйметоданализа

Радиоактивационный анализ – физический метод анализа, который возник и развился после открытия атомнойэнергии и создания атомных реакторов. Он основан на измерении радиоактивного излучения элементов. Анализ по радиоактивности был известен и ранее. Так, измеряя естественную радиоактивность урановых руд, определяли содержание в них урана. Аналогичный метод известен для определения калия по радиоактивному изотопу этого элемента. Активационный анализ отличается от этих методов тем, что в нем измеряют интенсивность излучения радиоизотопов элементов, образовавшихся вследствие бомбардировки анализируемой пробы потоком элементарных частиц. При такой бомбардировке происходят ядерные реакции и образуются радиоактивные изотопы элементов, входящих в состав анализируемой пробы

Таблица 14.1

Пределы обнаружения элементов активационным анализом на тепловых нейтронах

Элементы	Масса – lg г
Mn, Co, Rh, Ag, In, Sm, Ho, Lu, Re, Ir, Au,
Na, Se, V, Cu, Ga, As, Br, Kr, Pd, Sb, I, La
Pr, Tb, Tm, Yb, W, Hg, Th, Zn, Ge, Se, Rb,
Sr, Y, Nb, Cd, Cs, Gd, Er, Hf, Ta, Os, U
Al, Cl, Ar, K, Cr, P, Ni, Mo, Ru,
Sn, Fe, Xe, Ba, Ce, Nd, Pt, Te
Mg, Si, Ca, Ti, Bi

Активационный метод анализа характеризуется низким пределом обнаружения, табл. 14.1 , и в этом заключается его основное преимущество по сравнению с другими методами анализа.

Из таблицы видно, что более чем для 50 элементов предел обнаружения ниже 10-9 г.

Периоды полураспада и энергии излучения образовавшихся радиоактивных изотопов различны для отдельных элементов, в связи с чем можно достигнуть значительной специфичности определения. В одной навеске анализируемого материала можно определить большое число примесных элементов. Наконец, достоинством метода является то, что нет необходимости в количественном выделении следов элементов – применение эталонов позволяет получить правильный результат даже в случае потери некоторой части определяемого элемента.

К недостаткам метода следует отнести необходимость применения сложной и дорогой аппаратуры; кроме того, должна быть обеспечена защита исполнителей анализа от радиоактивных излучений.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

В активационном анализе можно использовать для облучения пробы разнообразные элементарные частицы – нейтроны, протоны, α-частицы, а также γ- излучение. Чаще всего применяют облучение нейтронами. Этот раздел активационцого анализа называют нейтронным анализом. Обычно используют поток медленных тепловых нейтронов.

Источниками нейтронов могут служить ядерные реакторы, в которых происходит управляемая цепная реакция деления ядер урана. Известны нейтронные генераторы, в которых для получения нейтронов используют реакции взаимодействия дейтерия с тритием, а также другие устройства.

Образовавшиеся в результате облучения пробы потоком нейтронов радиоактивные изотопы элементов претерпевают радиоактивный распад. Главными типами такого распада являются следующие.

1. α-распад характерен для наиболее тяжелых элементов. Вследствие такого распада заряд ядра уменьшается на две единицы, а масса – на четыре единицы.

2. β-распад, при котором массовое число элемента сохраняется, но заряд ядра изменяется на единицу – в большую сторону при испускании ядром электронов и в меньшую – при излучении позитронов. Излучение имеет непрерывный энергетический спектр.

После α- или β-распада образовавшееся в результате распада ядро нередко находится в возбужденном состоянии. Переход таких ядер из возбужденного состояния в основное обычно сопровождается γ- излучением. Излучение ядер имеет дискретный характер с очень узкой шириной линий. Такое излучение в принципе может служить для однозначной идентификации радиоизотопов.

14.6. Выборсхемыиметодаанализа

Для выбора схемы и метода анализа необходимо знать количественный и полуколичественный состав анализируемого вещества. Аналитик должен знать, с чем он имеет дело, потому что в зависимости от состава анализируемого вещества выбирают метод анализа. Перед проведением анализа необходимо составить схему анализа, из которой будет видно, какие методы можно применить для переведения анализируемого вещества в раствор, какие методы необходимо применять для разделения определяемых компонентов и в какой мере присутствующие компоненты будут мешать разделению, насколько возможно предупредить мешающее действие присутствующих веществ при определении тех или других компонентов. При анализе силикатов, горных пород, минералов, а часто и руд необходимо, как правило, определять практически все компоненты, хотя в некоторых случаях может быть поставлена и более узкая задача. Например, при изучении какого-либо рудного месторождения необязательно проводить полный анализ всех проб. Для этого достаточно выполнить полный анализ некоторого числа проб, но определение основного рудного компонента (например, железа или марганца при анализе

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

железных или марганцевых руд) является обязательным для большого числа проб. Ход полного анализа, как правило, отличается от хода анализа при определении одного или нескольких компонентов. При анализе металлов очень редко аналитику приходится определять содержание основного компонента, обычно необходимо определять содержание примесей. Последние в сильной мере влияют на качество металла. Так, при анализе сталей очень редко определяют содержание железа, но всегда для установления марки стали определяют содержание углерода, серы, фосфора, кремния, марганца, легирующих и некоторых других компонентов, которые и определяют качество стали. Это часто относится и к анализу веществ высокой чистоты. Однако подход к определению примесей при анализе сталей и металлов особой чистоты должен быть разным.

Методы переведения пробы в раствор или методы разложения пробы полностью зависят от состава анализируемого вещества. В общем можно отметить, что при анализе силикатов, горных пород, минералов, как правило, для разложения проб проводят щелочное сплавление, реже

– спекание с карбонатом кальция, кислотное разложение в смеси кислот. При анализе металлов и сплавов проводят, как правило, кислотное разложение, иногда применяют другие методы разложения пробы. Например, при анализе алюминия пробу растворяют в растворе щелочи. Могут быть предложены и другие способы переведения пробы в раствор. В качестве примера выбора схемы анализа приведем схему анализа силиката.

	Схема анализа силиката
Силикат (навеска)
Сплавление с KNaCO3
Выщелачивание водой и выпаривание с HCl
SiO2	Осаждение NH4 OH
		Осаждение
	Ca2 C2 O4	(NH4 )2 РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА Тема 14. Физические методы анализа Однако в зависимости от содержания различных компонентов в схеме должно предусматриваться влияние этих компонентов и их поведение в процессе анализа по такой схеме. Так, если в силикате присутствуют бор, фтор и марганец, то без изменения эта схема не может быть принята, потому что могут быть следующие отклонения: 1) при выпаривании с хлороводородной кислотой будут заметны потери кремния и бора; 2) бор частично будет осаждаться вместе с кремневой кислотой, а затем улетучится при обработке осадка кремневой кислоты фтороводородной кислотой; 3) часть фтора может остаться в растворе и будет препятствовать осаждению алюминия и железа при действии водного раствора аммиака; 4) некоторая часть бора осядет вместе с полуторными гидроксидами; 5) без прибавления окислителя не весь марганец выпадает вместе с полуторными гидроксидами при осаждении водным раствором аммиака, затем он частично осаждается в виде оксалата совместно с оксалатом кальция; 6) при осаждении магния фосфатом осядет также и фосфат марганца. Таким образом, представленная схема анализа не всегда может быть применена, и только зная качественный и примерный количественный состав, можно составить схему анализа с учетом влияния всех присутствующих компонентов, содержащихся в анализируемой пробе. Выбор метода определения также зависит от содержания определяемого компонента и от присутствия других веществ. Так, при определении десятых долей углерода в металлах в присутствии тысячных и даже нескольких сотых долей процента серы можно вести определение без учета серы. Если же содержание серы превышает 0,04 %, то необходимо учитывать и устранять влияние серы. Контрольныевопросыиупражнения 1. На чем основаны физические методы анализа? 2. В чем состоит преимущество физических методов анализа перед химическими и физико-химическими методами? 3. Какова природа аналитического сигнала в спектральном анализе? 4. Какие аналитические задачи можно решить с помощью методов спектрального анализа? 5. Как классифицируются тела по магнитным свойствам? 6. Что такое удельная намагниченность? 7. На чем основаны метод статической магнитной восприимчивости? 8. Что такое парамагнитный резолакс? 9. Для каких целей можно использовать метод ЭПР? 10. В чем суть метода ИК-спектроскопии? 11. Какой тип колебаний в ИК-спектре сложных молекул можно использовать для аналитической цели? 12. На чем основаны количественные измерения в ИК-спектроскопии? 13. Что такое метод микрозонда в рентгеноспектральном анализе? РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА Тема 14. Физические методы анализа 14. Какова природа аналитического сигнала в рентгенофлуоресцентном анализе? 15. Как осуществляется качественный анализ пробы в рентгенофлуоресцентном методе анализа? 16. В чем отличие активационного анализа от других методов по радиоактивности? 17. Какое главное достоинство активационного метода? 18. Что такое нейтронный анализ? 19. Как используется предварительная информация о составе пробы перед выбором метода и схемы анализа? 20. Зачем нужно составлять схему анализа пробы?

Изучение веществ - достаточно сложное и интересное дело. Ведь в чистом виде они в природе практически никогда не встречаются. Чаще всего это смеси сложного состава, в которых разделение компонентов требует определенных усилий, навыков и оборудования.

После разделения не менее важно правильно определить принадлежность вещества к тому или иному классу, то есть идентифицировать его. Определить температуры кипения и плавления, рассчитать молекулярную массу, проверить на предмет радиоактивности и так далее, в общем, исследовать. Для этого используются разные способы, в том числе и физико-химические методы анализа. Они достаточно разнообразны и требуют применения, как правило, особого оборудования. О них и пойдет речь дальше.

Физико-химические методы анализа: общее понятие

Что собой представляют подобные способы идентификации соединений? Это такие методы, в основу которых положена прямая зависимость всех физических свойств вещества от его структурного химического состава. Так как эти показатели строго индивидуальны для каждого соединения, то физико-химические методы исследования крайне эффективны и дают 100 % результат при определении состава и прочих показателей.

Так, за основу могут быть взяты такие свойства вещества, как:

• способность к светопоглощению;
• теплопроводность;
• электропроводность;
• температура кипения;
• плавления и прочие параметры.

Физико-химические методы исследования имеют существенное отличие от чисто химических способов идентификации веществ. В результате их работы не происходит реакция, то есть превращения вещества как обратимого, так и необратимого. Как правило, соединения остаются нетронутыми как по массе, так и по составу.

Особенности данных методов исследования

Существует несколько основных особенностей, характерных для подобных способов определения веществ.

1. Образец исследования необязательно очищать от примесей перед проведением процедуры, так как оборудование этого не требует.
2. Физико-химические методы анализа обладают высокой степенью чувствительности, а также повышенной избирательностью. Поэтому для анализа необходимо совсем небольшое количество исследуемого образца, что делает эти способы очень удобными и эффективными. Даже если требуется определить элемент, который содержится в общей сырой массе в ничтожно малых количествах, для обозначенных методов это не является препятствием.
3. Анализ занимает всего несколько минут, поэтому еще одна особенность - это кратковременность, или экспрессность.
4. Рассматриваемые методы исследования не требуют применения дорогостоящих индикаторов.

Очевидно, что преимуществ и особенностей достаточно, чтобы сделать физико-химические способы исследования универсальными и востребованными практически во всех исследованиях независимо от области деятельности.

Классификация

Можно выделить несколько признаков, на основе которых классифицируются рассматриваемые методы. Однако мы приведем самую общую систему, объединяющую и охватывающую все основные способы исследования, относящиеся непосредственно к физико-химическим.

1. Электрохимические методы исследования. Подразделяются на основе измеряемого параметра на:

• потенциометрию;
• вольтамперометрию;
• полярографию;
• осциллометрию;
• кондуктометрию;
• электрогравиметрию;
• кулонометрию;
• амперометрию;
• диэлкометрию;
• высокочастотную кондуктометрию.

2. Спектральные. Включают в себя:

• оптические;
• рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию;
• электромагнитный и ядерномагнитный резонанс.

3. Тепловые. Подразделяются на:

• термические;
• термогравиметрию;
• калориметрию;
• энтальпиметрию;
• делатометрию.

4. Хроматографические методы, которые бывают:

• газовые;
• осадочные;
• гельпроникающие;
• обменные;
• жидкостные.

Также можно разделить физико-химические методы анализа на две большие группы. Первая - это те, в результате проведения которых происходит деструкция, то есть полное или частичное разрушение вещества или элемента. Вторая - недеструктивные, сохраняющие целостность исследуемого образца.

Практическое применение подобных методов

Области использования рассматриваемых способов работы достаточно разнообразны, но все они, конечно, так или иначе, касаются науки или техники. В целом можно привести несколько основных примеров, из которых станет понятно, для чего именно нужны подобные методы.

1. Контроль над протеканием сложных технологических процессов на производстве. В этих случаях оборудование необходимо для бесконтактного управления и отслеживания всех структурных звеньев рабочей цепочки. Эти же приборы зафиксируют неполадки и неисправности и дадут точный количественный и качественный отчет о мерах устранения и предупреждения.
2. Проведение химических практических работ с целью качественного и количественного определения выхода продукта реакции.
3. Исследование образца вещества с целью установления его точного элементного состава.
4. Определение количества и качества примесей в общей массе образца.
5. Точный анализ промежуточных, основных и побочных участников реакции.
6. Подробный отчет о строении вещества и проявляемых им свойствах.
7. Открытие новых элементов и получение данных, характеризующих их свойства.
8. Практическое подтверждение теоретических данных, полученных эмпирическим путем.
9. Аналитическая работа с веществами высокой чистоты, применяемыми в различных отраслях техники.
10. Титрование растворов без применения индикаторов, которое дает более точный результат и имеет совершенно простое управление, благодаря работе аппарата. То есть влияние человеческого фактора сводится к нулю.
11. Основные физико-химические методы анализа позволяют изучить состав:

• минералов;
• полезных ископаемых;
• силикатов;
• метеоритов и инородных тел;
• металлов и неметаллов;
• сплавов;
• органических и неорганических веществ;
• монокристаллов;
• редких и рассеянных элементов.

Области использования методов

• атомная энергетика;
• физика;
• химия;
• радиоэлектроника;
• лазерная техника;
• космические исследования и прочие.

Классификация физико-химических методов анализа лишь подтверждает, насколько они всеобъемлющи, точны и универсальны для применения в исследованиях.

Электрохимические методы

Основа данных методов - это реакции в водных растворах и на электродах под действием электрического тока, то есть, проще говоря, электролиз. Соответственно, вид энергии, который применяется в данных способах анализа - это поток электронов.

У данных способов есть своя классификация физико-химических методов анализа. К данной группе относятся следующие виды.

1. Электровесовой анализ. По результатам электролиза с электродов снимается масса веществ, которая затем взвешивается и анализируется. Так получают данные о массе соединений. Одной из разновидностей подобных работ является метод внутреннего электролиза.
2. Полярография. В основе - измерение силы тока. Именно этот показатель будет прямо пропорционален концентрации искомых ионов в растворе. Амперометрическое титрование растворов - это разновидность рассмотренного полярографического метода.
3. Кулонометрия основана на законе Фарадея. Измеряется количество затраченного на процесс электричества, от которого затем переходят к расчету ионов в растворе.
4. Потенциометрия - основана на измерении электродных потенциалов участников процесса.

Все рассмотренные процессы - это физико-химические методы количественного анализа веществ. При помощи электрохимических способов исследования разделяют смеси на составные компоненты, определяют количество меди, свинца, никеля и прочих металлов.

Спектральные

В основе лежат процессы электромагнитного излучения. Также имеется своя классификация используемых способов.

1. Фотометрия пламени. Для этого исследуемое вещество распыляют в открытое пламя. Многие катионы металлов дают окраску определенного цвета, поэтому таким образом возможна их идентификация. В основном это такие вещества, как: щелочные и щелочноземельные металлы, медь, галлий, таллий, индий, марганец, свинец и даже фосфор.
2. Абсорбционная спектроскопия. Включает в себя два вида: спектрофотометрию и колориметрию. Основа - определение спектра, поглощаемого веществом. Действует как в видимой, так и в горячей (инфракрасной) части излучения.
3. Турбидиметрия.
4. Нефелометрия.
5. Люминесцентный анализ.
6. Рефрактометрия и полярометрия.

Очевидно, что все рассмотренные методы в этой группе - это способы качественного анализа вещества.

Эмисионный анализ

При этом вызывается испускание или поглощения электромагнитных волн. По этому показателю можно судить о качественном составе вещества, то есть о том, какие конкретно элементы входят в состав образца исследования.

Хроматографические

Физико-химические исследования зачастую проводятся в разных средах. В этом случае очень удобными и эффективными методами становятся хроматографические. Они подразделяются на следующие виды.

1. Адсорбционная жидкостная. В основе различная способность компонентов к адсорбции.
2. Газовая хроматография. Также основана на адсорбционной способности, только для газов и веществ в парообразном состоянии. Используется на массовых производствах соединений в подобных агрегатных состояниях, когда продукт выходит в смеси, которую следует разделить.
3. Распределительная хроматография.
4. Окислительно-восстановительная.
5. Ионообменная.
6. Бумажная.
7. Тонкослойная.
8. Осадочная.
9. Адсорбционно-комплексообразовательная.

Тепловые

Физико-химические исследования подразумевают также использование методов, основанных на теплоте образования или распада веществ. Такие способы также имеют собственную классификацию.

1. Термический анализ.
2. Термогравиметрия.
3. Калориметрия.
4. Энтальпометрия.
5. Дилатометрия.

Все эти способы позволяют определять количество теплоты, механические свойства, энтальпии веществ. На основании этих показателей происходит количественное определение состава соединений.

Методы аналитической химии

Данный раздел химии имеет свои особенности, ведь главная задача, стоящая перед аналитиками - качественное определение состава вещества, их идентификация и количественный учет. В связи с этим аналитические методы анализа подразделяются на:

• химические;
• биологические;
• физико-химические.

Так как нас интересуют именно последние, то рассмотрим, какие же именно из них используются для определения веществ.

Основные разновидности физико-химических методов в аналитической химии

1. Спектроскопические - все те же самые, что были рассмотрены выше.
2. Масс-спектральные - основаны на действии электрического и магнитного поля на свободные радикалы, частицы или ионы. Лаборант физико-химического анализа обеспечивают комбинированное воздействие обозначенных силовых полей, и частицы разделяются на отдельные ионные потоки по соотношению заряда и массы.
3. Радиоактивные методы.
4. Электрохимические.
5. Биохимические.
6. Термические.

Что позволяют узнать о веществах и молекулах подобные способы обработки? Во-первых, изотопный состав. А также: продукты реакции, содержание тех или иных частиц в особо чистых веществах, массы искомых соединений и прочие полезные для научных сотрудников вещи.

Таким образом, методы аналитической химии - это важные способы получения информации о ионах, частицах, соединениях, веществах и их анализ.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции в ряде отраслей народного хозяйства. На результатах анализа в различной степени базируется разведка полезных ископаемых. Анализ – главное средство контроля за загрязненностью окружающей среды. Выяснение химического состава почв, удобрений, кормов и сельскохозяйственной продукции важно для нормально функционирования агропромышленного комплекса. Химический анализ незаменим в медицинской диагностике, биотехнологии. От уровня химического анализа, оснащенности лаборатории методами, приборами и реактивами зависит развитие многих наук.

Научная основа химического анализа – аналитическая химия, наука, которая в течение столетий была частью, а иногда и основной частью химии.

Аналитическая химия – это наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения. Методы аналитической химии позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Эти методы часто дают возможность узнать, в какой форме данный компонент присутствует в веществе, например установить степень окисления элемента. Иногда возможно оценить пространственное расположение компонентов.

При разработке методов часто приходится заимствовать идеи из смежных областей науки и приспосабливать их к своим целям. В задачу аналитической химии входит разработка теоретических основ методов, установление границ их применимости, оценка метрологических и других характеристик, создание методик анализа различных объектов.

Методы и средства анализа постоянно изменяются: привлекаются новые подходы, используются новые принципы, явления, часто из далеких областей знания.

Под методом анализа понимают достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и к анализируемому объекту. Когда говорят о методе анализа, имеют в виду принцип, положенный в основу, количественное выражение связи между составом и каким-либо измеряемым свойством; отобранные приемы осуществления, включая выявление и устранение помех; устройства для практической реализации и способы обработки результатов измерений. Методика анализа – это подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода.

Можно выделить три функции аналитической химии как области знания:

1. решение общих вопросов анализа,

2. разработка аналитических методов,

3. решение конкретных задач анализа.

Так же можно выделить качественный и количественный анализы. Первый решает вопрос о том, какие компоненты включает анализируемый объект, второй дает сведения о количественном содержании всех или отдельных компонентов.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов, обнаружения (идентификации) и определения. Существуют гибридные методы, сочетающие разделение и определение. Методы обнаружения и определения имеют много общего.

Наибольшее значение имеют методы определения. Их можно классифицировать по характеру измеряемого свойства или способу регистрации соответствующего сигнала. Методы определения делятся на химические , физические и биологические . Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях. Сюда можно отнести и методы, называемые физико-химическими. Физические методы основаны на физических явлениях и процессах, биологические – на явлении жизни.

Основные требования к методам аналитической химии: правильность и хорошая воспроизводимости результатов, низкий предел обнаружения нужных компонентов, избирательность, экспрессность, простота анализа, возможность его автоматизации.

Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые нужно при этом решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа.

3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ

После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал . В большинстве методов аналитическим сигналом является среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала – масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т.д.

4. МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

4.1. МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Маскирование.

Маскирование – это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образование новой фазы. Различают два вида маскирование – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создаются условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, что бы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом.

Разделение и концентрирование.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: проба содержит компоненты, мешающие определению; концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; проба высокотоксична, радиоактивна и дорога.

Разделение – это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование - это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.

Осаждение и соосаждение.

Осаждение, как правило, применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами, и особенно их соосаждение, обеспечивают высокий коэффициент концентрирования. Эти методы используют в комбинации с такими методами определения, которые рассчитаны на получение аналитического сигнала от твердых образцов.

Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.

Соосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором и осадком.

Экстракция.

Экстракция – это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями. Так же это процесс массопереноса с химическими реакциями.

Экстракционные методы пригодны для концентрирования, извлечения микрокомпонентов или макрокомпонентов, индивидуального и группового выделения компонентов при анализе разнообразных промышленных и природных объектов. Метод прост и быстр в выполнении, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными методами определения. Экстракция позволяет изучать состояние веществ в растворе при различных условиях, определять физико-химические характеристики.

Сорбция.

Сорбцию хорошо используют для разделения и концентрирования веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования.

Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами).

Электролитическое выделение и цементация.

Наиболее распространен метод электоровыделения, при котором отделяемое или концентрированное вещество выделяют на твердых электродах в элементарном состоянии или в виде какого-то соединения. Электролитическое выделение (электролиз) основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов. Материалом электродов может служить углерод, платина, серебро, медь вольфрам и т.д.

Электрофорез основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. Скорость движения зависит от заряда, напряженности поля и радиуса частиц. Различают два варианта электрофореза: фронтальный (простой) и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем раствора, содержащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором электролита. Во втором случае передвижение происходит в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения электрического поля.

Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицательными потенциалами или альмагамах электроотрицательных металлов. При цементации происходит одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла).

Методы испарения.

Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. Вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую фазу.

Простая отгонка (выпаривание) – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Это могут быть макрокомпоненты и микрокомпоненты, отгонку последних применяют реже.

Возгонка (сублимация) - перевод вещества из твердого состояния в газообразное и последующее осаждение его в твердой форме (минуя жидкую фазу). К разделению возгонкой прибегают, как правило, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворимы.

Управляемая кристаллизация.

При охлаждении раствора, расплава или газа происходит образование зародышей твердой фазы – кристаллизация, которая может быть неуправляемой (объемной) и управляемой. При неуправляемой кристаллизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем объеме. При управляемой кристаллизации процесс задается внешними условиями (температура, направление движения фаз и т.п.).

Различают два вида управляемой кристаллизации: направленную кристаллизацию (в заданном направлении) и зонную плавку (перемещение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении).

При направленной кристаллизации возникает одна граница раздела между твердым телом и жидкостью – фронт кристаллизации. В зонной плавке две границы: фронт кристаллизации и фронт плавления.

4.2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Хроматография – наиболее часто используемый аналитический метод. Новейшими хроматографическими методами можно определять газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой от единиц до 10 6 . Это могут быть изотопы водорода, ионы металлов, синтетические полимеры, белки и др. С помощью хроматографии получена обширная информация о строении и свойствах органических соединений многих классов.

Хроматография – это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой (стационарной) обычно служит твердое вещество (его часто называют сорбентом) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Метод позволяет разделять многокомпонентную смесь, идентифицировать компоненты и определять ее количественный состав.

Хроматографические методы классифицируют по следующим признакам:

а) по агрегатному состоянию смеси, в котором производят ее разделение на компоненты – газовая, жидкостная и газожидкостная хроматография;

б) по механизму разделения – адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, адсорбционно - комплексообразовательная хроматография;

в) по форме проведения хроматографического процесса – колоночная, капиллярная, плоскостная (бумажная, тонкослойная и мембранная).

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

В основе химических методов обнаружения и определения лежат химические реакции трех типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования. Иногда они сопровождаются изменением агрегатного состояния компонентов. Наибольшее значение среди химических методов имеют гравиметрический и титриметрический. Эти аналитические методы называются классическими. Критериями пригодности химической реакции как основы аналитического метода в большинстве случаев являются полнота протекания и большая скорость.

Гравиметрические методы.

Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего такое выделение проводят осаждением. Реже определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (методы отгонки). В ряде случаев гравиметрия – лучший способ решения аналитической задачи. Это абсолютный (эталонный) метод.

Недостатком гравиметрический методов является длительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проб, а так же неселективность – реагенты-осадители за небольшим исключением редко бывают специфичны. Поэтому часто необходимы предварительные разделения.

Аналитическим сигналов в гравиметрии является масса.

Титриметрические методы.

Титриметрическим методом количественного химического анализа называют метод, основанный на измерении количества реагента В, затраченного на реакцию с определяемым компонентом А. Практически удобнее всего прибавлять реагент в виде его раствора точно известной концентрации. В таком варианте титрованием называют процесс непрерывного добавления контролируемого количества раствора реагента точно известной концентрации (титрана) к раствору определяемого компонента.

В титриметрии используют три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.

Прямое титрование – это титрование раствора определяемого вещества А непосредственно раствором титрана В. Его применяют в том случае, если реакция между А и В протекает быстро.

Обратное титрование заключается в добавлении к определяемому веществу А избытка точно известного количества стандартного раствора В и после завершения реакции между ними, титровании оставшегося количества В раствором титрана В’. Этот способ применяют в тех случаях, когда реакция между А и В протекает недостаточно быстро, либо нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности реакции.

Титрование по заместителю заключается в титровании титрантом В не определяемого количества вещества А, а эквивалентного ему количества заместителя А’, получающегося в результате предварительно проведенной реакции между определяемым веществом А и каким-либо реагентом. Такой способ титрования применяют обычно в тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование.

Кинетические методы.

Кинетические методы основаны на использовании зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, а в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора. Аналитическим сигналом в кинетических методах является скорость процесса или пропорциональная ей величина.

Реакция, положенная в основу кинетического метода, называется индикаторной. Вещество, по изменению концентрации которого судят о скорости индикаторного процесса, - индикаторным.

Биохимические методы.

Среди современных методов химического анализа важное место занимают биохимические методы. К биохимическим методам относят методы, основанные на использовании процессов, происходящих с участием биологических компонентов (ферментов, антител и т.п.). Аналитическим сигналом при этом чаще всего являются либо начальная скорость процесса, либо конечная концентрация одного из продуктов реакции, определяемая любым инструментальным методом.

Ферментативные методы основаны на использовании реакций, катализируемых ферментами – биологическими катализаторами, отличающимися высокой активностью и избирательностью действия.

Иммунохимические методы анализа основаны на специфическом связывании определяемого соединения – антигена соответствующими антителами. Иммунохимическая реакция в растворе между антителами и антигенами – сложный процесс, протекающий в несколько стадий.

4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Существуют различные способы классификации электрохимических методов – от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей электродных процессов.

4.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

4.6. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Масс-спектрометрический метод анализа основан на ионизации атомов и молекул излучаемого вещества и последующем разделении образующихся ионов в пространстве или во времени.

Наиболее важное применение масс-спектрометрия получила для идентификации и установления структуры органических соединений. Молекулярный анализ сложных смесей органических соединений целесообразно проводить после их хроматографического разделения.

4.7. МЕТОДЫ АНАЛИЗА, ОСНОВАННЫЕ НА РАДИОАКТИВНОСТИ

Методы анализа, основанные на радиоактивности, возникли в эпоху развития ядерной физики, радиохимии, атомной техники и с успехом применяются и в настоящее время при проведении разнообразных анализов, в том числе в промышленности и геологической службе. Эти методы весьма многочисленны и разнообразны. Можно выделить четыре основные группы: радиоактивный анализ; методы изотопного разбавления и другие радиоиндикаторные методы; методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений; чисто радиометрические методы. Наибольшее распространение получил радиоактивационный метод . Этот метод появился после открытия искусственной радиоактивности и основан на образовании радиоактивный изотопов определяемого элемента при облучении пробы ядерными или g-частицами и регистрации полученной при активации искусственной радиоактивности.

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Наибольшее применение в аналитической химии находят термические эффекты, которые являются причиной или следствием химических реакций. В меньшей степени применяются методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния и другими изменениями межмолекулярного взаимодействия, например, происходящими при растворении или разбавлении. В таблице приведены наиболее распространенные методы термического анализа.

Термические методы успешно используются для анализа металлургических материалов, минералов, силикатов, а так же полимеров, для фазового анализа почв, определения содержания влаги в пробах.

4.9. БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Биологические методы анализа основаны на том, что для жизнедеятельности – роста, размножения и вообще нормального функционирования живых существ необходима среда строго определенного химического состава. При изменении этого состава, например, при исключении из среды какого-либо компонента или введении дополнительного (определяемого) соединения организм через какое-то время, иногда практически сразу, подает соответствующий ответный сигнал. Установление связи характера или интенсивности ответного сигнала организма с количеством введенного в среду или исключенного из среды компонента служит для его обнаружения и определения.

Аналитическими индикаторами в биологических методах являются различные живые организмы, их органы и ткани, физиологические функции и т.д. В роли индикаторного организма могут выступать микроорганизмы, беспозвоночные, позвоночные, а так же растения.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Значение аналитической химии определяется необходимостью общества в аналитических результатах, в установлении качественного и количественного состава веществ, уровнем развития общества, общественной потребностью в результатах анализа, так же и уровнем развития самой аналитической химии.

Цитата из учебника по аналитической химии Н.А.Меншуткина 1897 года выпуска: «Представив весь ход занятий по аналитической химии в виде задач, решение которых предоставлено занимающемуся, мы должны указать на то, что для подобного решения задач аналитическая химия даст строго определенный путь. Эта определенность (систематичность решения задач аналитической химии) имеет большое педагогическое значение.Занимающийся приучается при этом применять свойства соединений к решению вопросов, выводить условия реакций, комбинировать их. Весь этот ряд умственных процессов можно выразить так: аналитическая химия приучает химически думать. Достижение последнего представляется самым важным для практических занятий аналитической химией».

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. К.М.Ольшанова, С.К. Пискарева, К.М.Барашков «Аналитическая химия», Москва, «Химия», 1980 г.

2. «Аналитическая химия. Химические методы анализа», Москва, «Химия», 1993 г.

3. «Основы аналитической химии. Книга 1», Москва, «Высшая школа», 1999 г.

4. «Основы аналитической химии. Книга 2», Москва, «Высшая школа», 1999 г.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

1.2 Основные приемы и методы анализа неизвестного образца

Заключение

Список использованных источников информации

Введение

Аналитическая химия имеет огромное практическое значение в жизни современного общества, поскольку создает средства для химического анализа и обеспечивает его осуществление.

Химический анализ является важным средством контроля производства и оценки качества продукции в целом ряде отраслей промышленного производства, таких как черная и цветная металлургия, машиностроение, производство чистых и сверхчистых материалов для радиоэлектронной промышленности, горнодобывающая промышленность, химическая нефтеперерабатывающая, нефтехимическая, фармацевтическая и пищевая промышленности, геологическая служба и т.д.Без химического анализа невозможно решение проблем охраны окружающей среды, функционирование агропромышленного комплекса, проведение медицинской диагностики, развитие биотехнологии.

Научной основой химического анализа является аналитическая химия, которая разрабатывает теоретические основы методов анализа или заимствует их у смежных областей химической и физической науки и приспосабливает к своим целям. Аналитическая химия определяет границы применимости методов, оценивает их метрологические характеристики, разрабатывает способы анализа различных объектов. Итак, аналитическая химия - это область научного знания, раздел химической науки, а аналитическая служба - это система обеспечения потребностей общества в химических анализах.

Целью курсовой работы по дисциплине «Аналитическая химия и физико-химические методы анализа» является освоение основных принципов качественного и количественного анализа.

Поставленная цель достигается решением конкретного задания по анализу неизвестного вещества, проведением расчета по титриметрическому методу анализа и построением соответствующей кривой титрования.

1. Качественный анализ неизвестного вещества

1.1 Теоретические сведения по качественному анализу

Качественный анализ - раздел аналитической химии, посвященный установлению качественного состава веществ, то есть обнаружению элементов и образуемых ими ионов, входящих в состав и простых, и сложных веществ. Делают это с помощью химических реакций, характерных для данного катиона или аниона, позволяющих обнаружить их как в индивидуальных веществах, так и в смесях.

Химические реакции, пригодные для качественного анализа, должны сопровождаться заметным внешним эффектом. Это может быть: выделение газа, изменение окраски раствора, выпадение осадка, растворение осадка, образование кристаллов характерной формы.

В первых четырех случаях за протеканием реакции наблюдают визуально, кристаллы рассматривают под микроскопом.

Для получения правильных результатов необходимы реакции, выполнению которых не мешают другие присутствующие ионы. Для этого нужны специфические (взаимодействующие только с определяемым ионом) или хотя бы селективные (избирательные) реагенты.

К сожалению, селективных, тем более специфических реагентов очень мало, поэтому при анализе сложной смеси приходится прибегать к маскированию мешающих ионов, переводя их в реакционно-инертную форму, или, чаще, к разделению смеси катионов или анионов на составные части, называемые аналитическими группами. Делают это с помощью специальных (групповых) реагентов, которые с рядом ионов, реагируя в одних и тех же условиях, образуют соединения с близкими свойствами - малорастворимые осадки или устойчивые растворимые комплексы. Это и позволяет разделить сложную смесь на более простые составные части. Качественный анализ состоит из следующих этапов:

Предварительные наблюдения;

Предварительные испытания;

Действие кислот на сухой образец;

Переведение анализируемой пробы в раствор;

Систематический (или дробный) качественный анализ катионов и

При проведении аналитических реакций необходимо придерживаться определенных условий. К ним относятся концентрация реагирующих веществ, реакция среды, температура .

1.2 Основные приемы и методы анализа неизвестного образца. Подготовка вещества к анализу

Приступая к исследованию химического состава данного вещества, необходимо сначала внимательно его рассмотреть, опреде-ляя его внешний вид, цвет, запах, степень измельчения (порошок, круп-нозернистая или мелкозернистая смесь, сплошная масса и т. д.), наличие кристаллических или аморфных фаз и подготовить соответствующим образом к анализу и лишь после этого приступить к установлению его химического состава.

Подготовка исследуемого вещества к анализу представляет собой очень, важную часть всего исследования.

По окраске анализируемого образца можно высказать пред-положения о наличии или отсутствии в нем тех или иных катионов. Если, например, анализируемый объект представляет собой бесцветную про-зрачную или белую массу, то это указывает на отсутствие в нем значи-тельных количеств окрашенных катионов -- хрома(III) Сr 3+ (сине-фиолетовый цвет), марганца(II) Мn 2+ (светло-розовый), железа(III) Fe 3+ (желто-бурый), кобальта(II) Со 2+ (розовый), никеля(II) Ni 2+ (зеленый), меди(II) Сu 2+ (голубой). Если образец окрашен, то можно предположить содержание в нем одного или нескольких из вышеуказанных катионов. Для полного анализа исследуемого вещества необходимо взять небольшое его количество, измеряемое миллиграммами. Качественный анализ выполняют в две стадии. Сначала проводят предварительные испытания, a, затем переходят к систематическому анализу катионов и анионов.

Предварительные испытания

Предварительные испытания позволяют установить присутствие некоторых элементов, обнаружение которых затруднено при систематическом ходе анализа.

Окрашивание пламени

Для испытания на окрашивание пламени берут проволоку длиной 60 мм, диаметром 2-3 мм. Один коней ее сгибают в петлю, другой конец впаивают в стеклянную палочку, которая служит ручкой. Проволока должна быть хорошо очищена многократным прокаливанием в наиболее горячей несветящегося пламени горелки. Проволоку опускают в соляную кислоту и прокаливают в пламени горелки, затем охлаждают до комнатной температуры. На подготовленную таким образом проволоку помещают несколько кристаллов анализируемого вещества и вносят в пламя горелки. Различные ионы окрашивают пламя в следующие цвета:

Карминово-красный………………………Sr 2+ ,Li 2+

Кирпично-красный……………………….Са 2+

Желтый…………………………………….Na +

Желто-зеленый……………………………Ba 2+

Сине-зеленый…………………………......Те

Светло-голубой……………………………As,Sb,Pb 2+

Ярко-голубой………………………………Cu 2+ ,Se

Фиолетовый ……………………………….К + ,Rb + или Сs +

Смачивание проволоки хлороводород-ной кислотой проводят для того, чтобы получить в пламени летучие хло-риды катионов, присутствующих в пробе (если она содержит нелетучий или труднолетучий компонент).

По характеру продуктов термолиза (прокаливания) пробы твердого анализируемого вещества иногда можно судить о присутствии в анализируемом веществе не-которых катионов и анионов.

Для проведения этого теста небольшую порцию анализируемого ве-щества помещают на дно тугоплавкой пробирки (длиной ~7 см) и нагревают пробу, закрепив пробирку в горизонтальном положении, в пламени газовой горелки. При термическом разложении пробы выделяются газообразные продукты термолиза, часть которых конденсируется на холодном конце пробирки.

По окраске возгона можно сделать некоторые предварительные выводы:

Цвет возгона Возможные продукты термолиза

Белый …………………………………… Соли аммония, Hg 2 Cl 2 , HgCl 2 ,

Желтый…………………………………...HgI 2 , As 2 S 3 , S

Зеркальный металлический …………….Мышьяк или ртуть (налет)

При термическом разложении наряду с возгонкой может происходить выделение паров и газов. Появление капелек воды на стенках холодной части пробирки (труб-ки) свидетельствует о том, что либо испытуемый образец содержит кристаллизационную воду, либо вода образуется в процессе термолиза пробы (с выделением воды разлагаются гидроксиды, кислые и основные соли, органические соединения).

Выделение фиолетовых паров иода и их конденсация в виде темных кристалликов указывает на возможность присутствия иодид-ионов или других йодсодержащих анионов :

Кроме фиолетовых паров иода могут выделяться бурые пары брома (возможно присутс твие бромид-ионов и других бромсодержащих анионов), желто-бурые пары оксидов азота (возможно присутствие нитратов и нитритов), а также газообразные СО (возмож-но присутствие оксалатов), СО 2 (возможно присутствие карбонатов, оксалатов), С1 2 (возможно присутствие хлорид-ионов и других хлорсодержащих анионов), SO 2 (возможно присутствие сульфитов, тио-сульфатов), SO 3 (возможно присутствие сульфатов), NH 3 (возможно присутствие солей аммония), О 2 (возможно присутствие пероксидов, нитратов, хроматов, дихроматов и т. п.).

Действие разбавле нной (~1 моль/л) серной кислоты

Разбавленная серная кислота вытесняет слабые кислоты из их солей -- карбонатов, сульфитов, тиосульфатов, сульфидов, цианидов, нитритов, ацетатов. Выделяющиеся слабые кислоты, неустойчивые в кислой среде, либо улетучиваются, либо разлагаются с образованием газообразных продуктов.

При наличии в анализируемом образце карбонатов выделяется газо-образный диоксид углерода СО 2 (бесцветный и без запаха). При наличии сульфитов и тиосульфатов выделяется диоксид серы SO 2 с запахом горя-щей серы; при наличии сульфидов -- сероводород H 2 S с запахом тухлых яиц; при наличии цианидов -- пары синильной кислоты HCN с запахом горького миндаля; при наличии нитритов -- бурые пары диоксида азота NO 2 , при наличии ацетатов -- пары уксусной кислоты СН 3 СООН с запахом уксуса.

Тест проводят следующим образом: от-бирают небольшое количество анализируемого вещества в пробирку и по каплям прибавляют к нему разбавленную серную кислоту. Выделение газов ука-зывает на присутствие в анализируемой пробе вышеуказанных анионов слабых, неустойчивых в кислой среде кислот.

Концентрированная серная кислота при взаимодействии с анализируемым веществом может выделять газообразные продукты реакций также из фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов, тиоцианатов, оксалатов, нитратов.

При наличии в анализируемом веществе фторидов выделяются пары фтороводорода HF; при наличии хлоридов -- пары НС1 и газообразный хлор С1 2 ; при наличии бромидов -- пары НВг и желтый газообразный бром Вг 2 ; при наличии иодидов -- фиолетовые пары иода J 2 ; при наличии тиоцианатов -- газообразный диоксид серы SO 2 ; при наличии оксалатов -- бесцветные газообразные оксид СО и диоксид СО 2 углерода.

Тест проводят следующим образом. К небольшой массе твердого анализируемого вещества (0,010 г) в пробирке медленно, осторожно, по каплям прибавляют концентрирован-ную серную кислоту. Если наблюдается газовыделение, то это свидетель-ствует о присутствии в анализируемом образце вышеуказанных анионов .

Для проведения этой пробы берут смесь разбавленной Н 2 SO 4 с KJ, добавляют несколько кристалликов исследуемого вещества, предварительно измельченного до порошкообразного состояния, или 3-4 капли раствора анализируемого вещества (если вещество растворимо). При наличии окислителей выделяется свободный иод, который обнаруживается по бурой окраске раствора или с помощью крахмала. Эту реакцию дают NO 2 - ,NO 3 - , MnO 4 - , CrO 4 2- , ионы Fe 3+ , Cu 2+ .

Для обнаружения восстановителей берут смесь разбавленных растворов KMnO 4 + H 2 SO 4 .Обесцвечивание этого раствора вызывают SO 3 2- , S 2- , S 2 O 3 2- , J - , NO 2 - ,Cl - , Fe 2+ , Cr 3+ -ионы:

Растворение в воде

Небольшое количество анализируемого вещества вносят в пробирку, прибавляют несколько миллилитров дистиллированной воды и перемешивают смесь некоторое время. Если вещество при этом полностью растворилось в воде, то большую часть вещества, отобранную для анализа, растворяют в возможно мини-мальном объеме дистиллированной воды и полученный раствор анализи-руют далее. Небольшую часть исходной твердой анализируемой пробы оставляют для проведения повторных или проверочных тестов, если это окажется необходимым.

Анализ на катионы

Аналитическая группа - группа катионов, которая с каким - либо одним реактивом (при определенных условиях) может давать сходные аналитические реакции. Деление катионов на аналитические группы основано на их отношении к различным анионам. Приняты две классификации: сульфидная и кислотно-щелочная.

По кислотно-щелочной классификации катионы делятся на шесть аналитических групп (таблица 1)

Таблица 1-Разделение катионов на группы по кислотно-щелочной классификации

	Групповой	Получаемые соединения	Групповая характеристика
K + , Na + , NH 4 +			Хлориды, сульфаты и гидроокиси растворимы в воде
		Осадок AgCl, PbCl 2	Хлориды нерастворимы в воде
		Осадок BaSO 4 , CaSO 4	Сульфаты нерастворимы (или плохо растворимы) в воде и кислотах
Zn 2+ ,Al 3+ , Cr 3+,	Избыток 4н КОН или NaOH	Раствор ZnO 2 2- , AlO 2 - , CrO 2 - ,	Гидроксиды растворимы в избытке едкой щелочи
Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+	Избыток 25%-ного NH 3	Осадок Mg(OH) 2 , Mn(OH) 2 , Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3	Гидроксиды нерастворимы в избытке едкой щелочи
Ni 2+ , Co 2+ , Cu 2+	Избыток 25%-ного NH 3	Ni(NH 3) 4 2+ , Co(NH 3) 4 2+ , Cu(NH 3) 6 2+	Гидроксиды растворимы в избытке аммиака

Анализ анионов В основу классификации анионов положено различие в растворимости солей бария и серебра. В соответствии с наиболее распространенной классификацией анионы делятся на три аналитические группы, как это представлено в таблице 2.

Таблица 2 - Классификация анионов

Обычно сначала проводят исследование объекта на катионы. Из отдельных проб раствора при помощи групповых реактивов определяется, катионы каких аналитических групп присутствуют в растворе, а затем уже определяют в нём анионы.

1.3 Ход определения состава неизвестного образца

Для анализа выдано вещество представляющее собой смесь двух солей (пробирка №13). В состав солей по условию могут входить только следующие ионы:

1. К + ,Na + ,NH 4 +

4. Zn 2+ ,Al 3+ ,Cr 3+

5.Mg 2+ ,Fe 2+ ,Fe 3+

6. Cu 2+ ,Co 2+ ,Ni 2+

1. SO 4 2- , SO 3 2- ,СO 3 2- , РO 4 2-

3. NO 3 - , NO 2 - ,CH 3 COO -

Анализ вещества проводится в соответствии со схемой, описанной в пункте 1.2.

Предварительные испытания

Выданное вещество представляет собой мелкозернистую смесь бесцветных кристаллов и крупинок. По окраске вещества можно предположить, что в нем отсутствуют катионы Fe 3+ ,Cr 2+ , Cu 2+ ,Co 2+ ,Ni 2+ .

Окрашивание пламени

Нихромовую проволоку смоченную в разбавленной соляной кислоте прокаливаем в пламени горелки, затем охлаждаем до комнатной температуры. На подготовленную подобным образом проволоку помещаем несколько кристалликов анализируемого вещества. Пламя горелки окрашивается в бледно-голубой цвет, что свидетельствует о возможном наличии в анализируемом веществе катиона Pb 2+ и отсутствии катионов К + , Ba 2+ ,Ca 2+ , Cu 2+

Испытание на продукты термического разложения

Небольшую порцию анализируемого вещества помещаем на дно тугоплавкой пробирки и нагреваем в пламени горелки. Наблюдаем выделение желтых паров, на основании этого можно сделать предположение о возможном наличии в анализируемом образце нитратов. Уравнения(1,2) образования этих веществ приведены ниже:

Разложение нитратов:

а) от щелочно-земельных до меди (включительно)

Me(NO 3) 2 > 2MeO + + 2NO 2 + O 2 (1)

б) нитратов серебра, ртути и др.

2MeNO 3 >2Me + 2NO 2 + O 2 (2)

Отсутствие темного налета на стенках холодной части пробирки также указывает на отсутствие йодидов в присутствии окислителей.

Вывод: в анализируемом веществе, возможно, присутствуют нитраты и отсутствуют йодсодержащие ионы.

Действие разбавленной серной кислоты

К небольшому количеству выданного вещества добавляем несколько капель разбавленной H 2 SO 4 и нагреваем в пламени горелки. Выделяется газ с характерным запахом уксуса.

Химизм процесса приведен ниже (уравнение (3)):

CH 3 COO - + H + > CH 3 COOH^ (3)

Следовательно, в анализируемом веществе, возможно, присутствует анион CH 3 COO - .

Действие концентрированной серной кислоты

К небольшой массе анализируемого образца медленно добавляем концентрированную серную кислоту. Выделяются бесцветные пары с характерным запахом уксусной кислоты, что еще раз подтверждает наличие в анализируемом образце аниона CH 3 COO -

Выделения паров с характерным запахом хлора и фиолетовых паров йода в соответствии с уравнениями (4-6):

Cl - + H + > HCl^ (4)

2Cl - + SO 4 2- + 2H + > Cl 2 ^ + SO 3 2- + H 2 O (5)

2J - + H 2 SO 4 > J 2 + SO 3 2- + H 2 O (6)

не наблюдаем, следовательно, в анализируемом веществе, возможно, отсутствуют анионы Cl - ,I - .

Проба на присутствие окислителей

Берем смесь Н 2 SO 4 с KI , добавляем несколько кристаллов анализируемого вещества. Выделения свободного йода, который вызывает окрашивание раствора в бурый цвет в соответствии с уравнениями (7-9)не происходит, на основании чего можно сделать предположение об отсутствии в данном веществе анионов NO 2 - , Fe 3+ , Cu 2+

Химизм процесса:

2J - + 2NO 2 - + 4H + > J 2 + 2NO + 2H 2 O (7)

2J - + 2Fe 3+ > J 2 + 2Fe 2+ (8)

4J - + 2Cu 2+ > J 2 + 2CuJv (9)

Проба на присутствие восстановителей

К небольшой порции анализируемого вещества добавляем смесь разбавленных растворов KMnO 4 +H 2 SO 4 . Обесцвечивание раствора в соответствии с ниже приведенным уравнениями (10-14) не наблюдаем,что свидетельствует о возможном отсутствии в анализируемом образце

NO 2 - , SO 3 2- , J - , Cl - , Fe 2+

2J - + 2NO 2 - + 4H + > J 2 + 2NO + 2H 2 O (10)

5SO 3 2- + 2MnO 4 - + 6H + > 5SO 4 2- + 2Mn 2+ + 3H 2 O (11)

16H + + 10J - + 2MnO 4 - > 5J 2 + 2Mn 2+ + 8H 2 O (12)

16H + + 10Cl - + 2MnO 4 - > 5Cl 2 + 2Mn 2+ + 8H 2 O (13)

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + > 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O (14)

Растворение в воде

Анализируемое вещество полностью растворяется в воде. На основании этого можно сделать предположение об одновременном нахождении в растворе ионов Ag, Pb 2+ ,CH 3 COO - ,NO 3 - (поскольку только с этими анионами, открытый в предварительных испытания катион свинца, полностью растворяется в воде).

Проба на присутствие NH 4

В анализируемую смесь добавляем несколько капель едкого натра и нагреваем в пламени газовой горелки, запаха аммиака не чувствуется следовательно анион NH 4 + отсутствует.

Проба на Fe 2+

В пробирку с анализируемым веществом вносим несколько капель раствора HCl и раствор красной кровяной соли K 3 синего окрашивания раствора в соответствии с нижеприведенным уравнением (15) не наблюдаем, следовательно, катион Fe 2+ отсутствует.

3- + Fe 2+ >Fe 3 2 (15)

Проба на Fe 3+

В пробирку с раствором анализируемого вещества прибавляем несколько капель воды и несколько капель концентрированного раствора роданида аммония. Кроваво-красного окрашивания в соответствии с уравнением (16) не наблюдаем, следовательно, катион Fe 3+ отсутствует.

Fe 3+ +3CNS - >Fe(CNS) 3 (16)

Вывод: по результатам предварительным испытаний можем сделать предположение о присутствии в анализируемой смеси следующих ионов: Pb 2+ ,CH 3 COO - ,NO 3 -

Систематический анализ

Проба на катионы

Проба на катионы второй аналитической группы

К анализируемому образцу добавляем, несколько капель соляной кислоты HCl наблюдаем, выпадение осадка в соответствии с уравнениями(17,18), что подтверждает возможное присутствие в данном веществе катионов Pb 2+ ,Ag +

Химизм процесса:

Pb 2+ +2HCl>PbCl 2 v (17)

Ag + +HCl>AgClv (18)

Проверим образовавшийся осадок на растворение в горячей воде. Добавим к полученному осадку немного горячей воды. Осадок растворяется, следовательно, катион Ag 2+ отсутствует.

Для того, чтобы точно удостовериться в присутствии в анализируемом образце катиона Pb 2+ проведем следующий опыт. К нескольким каплям раствора анализируемого вещества добавим такое же количество KI. Выпадает желтый осадок (уравнение (19)).

Pb 2+ +2KI>PbI 2 v +2K + (19)

В пробирку прибавляем несколько капель воды и 2М раствора СН 3 СООН, нагреваем, при этом осадок растворяется. Погружаем пробирку в холодную воду. Выпадают блестящие золотистые кристаллы в соответствии с уравнением (20).

PbI 2 v + CH 3 COOH> I+HI. (20)

Таким образом доказали наличие в анализируемом веществе катиона свинца, что согласуется с предварительными испытаниями (проба на окрашивание пламени).

Поскольку катион свинца мешает открытию катионов третьей и первой аналитических групп, необходимо его отделить. Для этого к раствору анализируемого вещества добавим несколько капель 10н HCl, перемешиваем стеклянной палочкой и фильтруем. Промоем осадок водой подкисленной 2н. раствором соляной кислоты (для понижения растворимости хлорида свинца). Фильтрат №1 возможно содержит следующие катионы Ca 2+ ,Ba 2+ ,K + ,Na + ,а также небольшое количество уже открытого катиона Pb 2+ .Затем к фильтрату добавляем несколько капель раствора сульфата аммония (NH 4) 2 SO 4 , нагреваем на кипящей водяной бане несколько минут, даем, немного постоять, и снова фильтруем. Фильтрат№2 возможно содержит катионы К + , Na + , Ca 2+ .Осадок, содержащий Pb 2+ и возможно содержащий катионы Ba 2+ , Ca 2+ обрабатываем, горячим 30% раствором CH 3 COONH 4 до полного удаления PbSO 4 , фильтруем, осадок промываем дистиллированной водой и переносим в фарфоровую чашку, добавляем несколько миллилитров раствора карбоната калия K 2 CO 3 кипятим несколько минут, нагревая на асбестовой сетке в пламени газовой горелки. После охлаждения в фарфоровую чашку добавляем несколько миллилитров воды, перемешиваем, даем отстояться и прозрачный слой жидкости сливаем. Затем снова добавим карбонат калия K 2 CO 3 , опять нагреваем несколько минут, и фильтруем. Осадок промываем теплой водой до полного удаления анионов SO 4 2- . Осадок растворяем в пробирке в небольшой порции уксусной кислоты и промываем небольшим количеством дистиллированной воды. Далее проведем анализ на присутствие катиона Ва 2+ , для этого к полученному раствору прибавим несколько капель раствора хромата калия K 2 CrO 4 осадка не образуется следовательно катион Ва 2+ отсутствует. Проверим полученный раствор на наличие катиона Ca 2+ , добавим карбонат натрия, перемешаем стеклянной палочкой, образования осадка не наблюдаем, следовательно, катион Ca 2+ отсутствует. Проверим фильтрат№2 на наличие катиона К + для этого к фильтрату добавим раствор Na 3 и немного уксусной кислоты, желтого осадка комплексной соли кобальта не образуется следовательно катион К + отсутствует. Проверим фильтрат № 2 на присутствие катиона Na + , добавим несколько капель раствора KH 2 SbO 4 ,белого кристаллического осадка не образуется, следовательно катион Na + отсутствует. Для открытия катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп, к фильтрату, оставленному после отделения свинца добавим гидроокись натрия образования осадка не наблюдаем следовательно в анализируемой смеси отсутствуют катионы: Cu 2+ ,Zn 2+ ,Al 3+ ,

Mg 2+ ,Cr 3+ ,Ni 2+ ,Co 2+

Проба на анионы

Присутствие катиона Pb 2+ исключает наличие в анализируемом веществе анионов первой и второй аналитических групп, в противном случае при растворении в воде наблюдалось бы выпадение осадка.

Несмотря на то, что в предварительных испытаниях мы не делали предположение о присутствии аниона NO 2 - , проверим анализируемую смесь на присутствие данного аниона. Добавим к раствору анализируемой смеси несколько капель раствора Грисса-Илосвая, красного окрашивания раствора не наблюдаем, следовательно анион NO 2 - действительно в данной смеси отсутствует.

Качественные реакции на анионы третьей аналитической группы

Подтвердим присутствие в анализируемом веществе аниона NO 3- . Проведем следующую реакцию: к нескольким каплям раствора неизвестного вещества прибавим 2-3 капли дефениламина и 5 капель концентрированной серной кислоты. Наблюдается темно-синяя окраска образующегося дифенилбензидина (уравнение (21)):

2(C 6 H 5) 2 NHC 6 H 5 -N -C 6 H 4 -C 6 H 4 -NH-C 6 H 5 C 6 H 5 -N= C 6 H 4 = C 6 H 4 =N- C 6 H 5 (21)

По условию задачи в выданной смеси могут присутствовать два аниона. По результатам предварительных испытаний присутствие анионов NO 2 - , SO 4 2- , CO 3 2- , SO 3 2- , PO 4 3- , Cl - , I - - исключили, следовательно, в анализируемой смеси присутствует анион CH 3 COO - , наличие которого подтверждает выделение паров уксуса при действии разбавленной серной кислоты (предварительные испытания уравнение (3) ).

На основе вышеперечисленных опытов можно сделать вывод о присутствии в анализируемой смеси катиона Pb 2+ и анионов CH 3 COO - ,NO 3 - .

Проанализировав, экспериментальные данные и предварительные наблюдения, приходим к выводу, что данная смесь состоит из двух солей Pb(NO 3) 2 и (CH 3 COO) 2 Pb.

Проанализируем физические свойства этих соединений.

Ацетат свинца(II) Рb(ОСОСН 3) 2 - бесцветные кристаллы; т. пл. 280 °С; -- 960,90 кДж/моль; при плавлении частично испаряется, при более высоких температурах разлагается до Рb, СО 2 , Н 2 О и ацетона. Растворимость в воде (г в 100 г): 29,3 (10 °С), 55,2 (25 °С) и 221,0 (50 °С);

Нитрат свинца Pb(NO 3) 2 , бесцветные кристаллы. При нагревании выше 200°С начинает разлагаться без плавления с выделением NО 2 и О 2 и последовательным образованием оксонитратов Pb(NO 3) 2 2РbО, Pb(NO 3) 2 , 5РbО и оксида РbО при 500-550 °С. Растворимость в воде (г в 100 г):45,5 (10°С), 58,5 (25°С), 91,6 (60°С) и 116,4 (80°С).

Действительно, выданное вещество, предположительно состоящее из солей Pb(NO 3) 2 и (CH 3 COO) 2 Pb представляет собой смесь бесцветных кристаллов, что согласуется с вышеприведенными справочными данными. Пламя горелки (при проведении пробы на окрашивание племени) окрашивается в бледно-голубой цвет, что свидетельствует о наличии в выданном образце свинца. При прокаливании анализируемое вещество разлагается с выделением желтых паров, соответствующих уравнению(22), это подтверждает наличие в данной смеси нитрата свинца.

Pb(NO 3) 2 > 2PbO + 2NO 2 + O 2 (22)

При действии разбавленной серной кислоты на сухой образец наблюдали выделение паров с характерным запахом уксуса, следовательно, в данной смеси присутствует ацетат свинца. Таким образом, сопоставив справочные данные , результаты предварительных наблюдений и экспериментальные данные приходим к выводу, что сделанное ранее предположение о составе смеси подтверждается.

неизвестный образец серная кислота реакция

2. Расчет теоретической кривой титрования

2.1 Теоретические основы титриметрического анализа

Титриметрический анализ основан на измерении количества (объема или массы) раствора титранта (реактива точно известной концентрации), затраченного на реакцию с определяемым компонентом. Раствор реактива вносят до тех пор, пока его количество не будет эквивалентным количеству определяемого вещества. Применяемый в титриметрическом анализе раствор реактива называют титрованным или стандартным. концентрацию растворов в титриметрическом анализе выражают числом грамм-эквивалентов в литре раствора.

Титриметрические методы подразделяются на две большие группы. В первую группу входят методы, основанные на ионных реакциях: нейтрализация, осаждение и комплексообразование. Во вторую группу входят окислительно-восстановительные методы, основанные на реакциях окисления-восстановления, которые связаны с переходом электронов от одной частицы к другой. Применяемые реакции должны удовлетворять ряду требований. Реакция должна проходить количественно по определенному уравнению без побочных реакций. Реакция должна протекать с достаточной скоростью, поэтому необходимо создать оптимальные условия, обеспечивающие быстрое течение реакции. Установление точки эквивалентности должно производиться достаточно надежно.

Методы нейтрализации. К ним относятся определения, основанные на взаимодействии кислот и щелочей. Методы нейтрализации обычно подразделяют на ацидиметрию (определение оснований), алкалиметрию (определение кислот) и галометрию (определение солей).

Методы осаждения подразделяют на аргентометрию, позволяющую определять путем титрования раствором нитрата серебра, хлориды, иодиды, цианиды, роданиды; на меркурометрию, основанную на титровании раствором нитрата закисной ртути.

Методы комплексообразования основаны на применении реакций, при которых образуются комплексные соединения. Они подразделяются на меркуриметрию, основанную на титровании раствором нитрата ртути(II) при этом образуется малодиссоциированный хлорид ртути (II), комплексонометрию, основанную на применении органических реактивов-комплесонов; фторометрию, основанную на применении NaF.

Методы окисления-восстановления основаны на применении различных окислителей и восстановителей для титрования.

Перманганатометрия. Метод предложен в 1846г. Ф.Маргериттом для титрования растворов солей железа (II).

Броматометрия- метод основанный на окислении раствором KBrO 3 в кислой среде. Цериметрия.1861г. Л.Ланге предложил в качестве окислителя раствор Ce(SO 4) 2. сульфат церия применяется для титрования многих восстановителей в сильнокислых растворах солей железа(II), мышьяковистой, щавелевой кислот и д.р.

Титанометрия. Соли титана(III) применяются как энергичные восстановители при определении главным образом органических веществ.

Нитритометрия основана на титровании стандартным раствором нитрита натрия. Наиболее часто нитритометрию применяют для определения органических веществ по реакции диазотирования или нитрозирования.

Аскорбинометрия основана на использовании аскорбиновой кислоты как восстановителя. Ее применяют для прямого титрования различных окислителей.

2.2 Комплексонометрическое титрование

Комплексонометрия (хелатометрия), титриметрический метод анализа, основанный на образовании прочных внутрикомплексных соединений (хелатов) между катионами металлов и комплексонами. наиболее часто применяют иминодиуксусную, нитрилотриуксусную (комплексон I) и этилендиаминтетрауксусную (комплексон II) кислоты, динатриевую соль последней (комплексон III, ЭДТА), а также 1,2-диаминоциклогексантетрауксусную кислоту (комплексон IV). Широкое использование комплексонов II и III обусловлено тем, что их реакции с катионами металлов протекают полно и в соответствии со стехиометрией, их растворы устойчивы при хранении; эти реагенты доступны и можно получить их препараты высокой чистоты. Конечную точку титрования устанавливают визуально по изменению окраски комплексонометрических индикаторов (металлоиндикаторов), а также потенциометрически, фотометрически, амперометрически или др. методами.

Комплексоны - неизбирательные реагенты. Селективность комплексонов повышают различными приемами: уменьшением рН среды, выделением (осаждением, экстракцией) определяемого иона, маскированием, изменением степени окисления катиона и т.д. .

Практическое применение

Высокая устойчивость координационных соединений металлов с Y 4- открывает принципиальную возможность титриметрического определения большой группы катионов. Различные способы комплесонометрического титрования могут быть следующим: прямое, обратное, по методу вытеснения и д.р.

При прямом титровании к раствору исследуемого иона небольшими порциями добавляют стандартный раствор комплексона. Значение рН при титровании должно быть больше 7. Но это может вызвать выпадение гидроокисей металлов. Для предупреждения применяют аммиачный буфер (для никеля, меди, цинка и кадмия) и еще добавляют тартраты или цитраты (для марганца и свинца). Так как в точке эквивалентности концентрация определяемого иона резко уменьшается, то эту точку нужно фиксировать по изменению окраски индикатора, образующего внутрикомплексное соединение с катионом металла. Индикатор реагирует на изменение показателя концентрации катиона металла рМе аналогично тому, как рН индикатор реагирует на изменение рН. Таким образом, определяют ионы Са, Sr, Ba, Cu, Mg, Mn, Zn и др. До комплексонометрического метода не существовало достаточно надежных методов анализа соединений содержащих эти металлы.

Обратное титрование применяют тогда, когда рН, необходимое для образования комплекса, вызывает осаждение определяемого металла, а также при отсутствии надежного индикатора на ион металла. Титрованный раствор ЭДТА добавляют в небольшом избытке к раствору анализируемой соли. Устанавливают, вводя буферный раствор, нужный рН. Избыток ЭДТА оттитровывают раствором хлорида магния или хлорида цинка. Точка эквивалентности фиксируется по изменению окраски индикатора. Обратное титрование применяют также. Когда ион металла взаимодействует с ЭДТА или метало индикатором замедленно, например в случае иона никеля. Этот метод применяют в случае, когда прямое титрование невозможно вследствие образования малорастворимых осадков катионов металлов с присутствующими в растворе анионами, например PbSO 4 ,CaC 2 O 4 ·2H 2 O. Осадки в процессе титрования должны раствориться.

Титрование путем вытеснения одного катиона другим применяют в том случае, когда не удается подобрать соответствующего индикатора для определяемого иона или же когда катион металла при заданном рН не может быть переведен из осадка в раствор. В этом случае можно соединение с комплексоном получить обменной реакцией при титровании соли определяемого металла раствором соединения какого-либо другого металла с ЭДТА. Например, титруют раствором комплексоната магния или цинка. Для применения этого метода необходимо, чтобы образующееся соединение определяемого металла с комплексоном было прочнее, чем комплексонат магния или цинка. В настоящее время комплексонометрические методики разработаны для анализа очень многих объектов.

Определение жесткости воды было первым практически важным применением ЭДТА в аналитической химии.

Жесткость воды характеризуют молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния.

Комплексонометрическое титрование используют также для анализа различных сплавов, определения сульфатов, фосфатов и других анионов, для анализа органических соединений.

Физико-химические методы установления точки эквивалентности в комплексонометрии

Различные физико-химические методы обычно используют для установления оптимальных условий титрования.

Кроме того, с помощью физико-химических методов можно проводить определения элементов, для которых еще не найдены цветные индикаторы.

Потенциометрическое титрование комплексоном выполняют с помощью ионоселективных электродов или используют инертные электроды из благородных металлов, реагирующие на изменения окислительно-восстановительного потенциала системы.

С помощью биметаллической пары электродов платина-вольфрам можно титриметрически определить свинец, медь, цинк, никель, кадмий и другие элементы.

Широко применяют амперометрическое титрование ЭДТА для определения никеля, цинка, кадмия, свинца.

Используют кондуктометрическое, фотометрическое, термометрическое и другие виды титрования комплексоном с физико-химической индикацией точки эквивалентности.

2.3 Расчет кривой титрования методом комплексонометрии

Оценить возможность титриметрического определения и построить кривую титрования для следующих данных 0,05М ZnCl 2 0,025M Na 2 H 2 Y, pH 9, концентрация аммиака 0,1 моль/л.

Запишем уравнение титриметрической реакции:

Zn 2+ + H 2 Y 2- >ZnY 2- +2H +

Расчет кривой титрования сводится к расчету показательной концентрации Zn 2+ в зависимости от объема титранта. Устойчивость ZnY 2- зависит от кислотности среды (чем выше кислотность, тем ниже устойчивость), в связи с этим для связывания ионов водорода, количественное определение ZnCl 2 проводят в среде аммонийного буфера.

Рассчитаем объем титранта по закону эквивалентов:

Наличие иона Н + в среде, где присутствует трилон В, приводит к протеканию следующих конкурирующих реакций:

Y 4- +H + HY 3- , = K 4 ;

HY 3- +H + H 2 Y 2- , = K 3 ;

H 2 Y 2- +H + H 3 Y - , = K 2 ;

H 3 Y - +H + H 4 Y , = K 1 ;

где K 1 , K 2 , K 3 , K 4 - константы ступенчатой диссоциации H 4 Y (K 1 =1,0 . 10 -2 , K 2 =2,1 . 10 -3 , K 3 =6,9 . 10 -7 , K 4 =5,5 . 10 -11).

Рассчитаем условную константу устойчивости, которая выражает прочность комплексов цинка с трилоном В:

Рассчитаем коэффициенты конкурирующих реакций:

Zn 2+ участвует также в конкурирующих реакциях образования комплексных соединений с аммиаком NH 3 в соответствии со следующими уравнениями реакций:

Zn 2 + +NH 3 Zn(NH 3) 2+ ,

Zn 2 + +2NH 3 Zn(NH 3) 2 2+ ,

Zn 2+ +3NH 3 Zn(NH 3) 3 2+ ,

Zn 2+ +4NH 3 Zn(NH 3) 4 2+ ,

По данным литературного источника

Подставив, выражения (4) и (5) в уравнение константы устойчивости (3) получим:

1) до начала титрования, в отсутствии конкурирующих реакций с участием цинка, концентрация ионов Zn 2+ равна концентрации соли ZnCl 2

ZnCl 2 >Zn 2+ +2Cl -

C=0.05 моль/л

2)до точки эквивалентности величина pZn определяется концентрацией неоттитрованного иона цинка уравнение (а), так диссоциацией комплексоната, образующегося по уравнению(б) при избытке ионов цинка можно пренебречь.

а)Zn 2 + +H 2 Y 2- > ZnY 2- +2H +

б)ZnY 2- -Zn 2 + +Y 4- .

Проведем расчет для точек

3) В точке эквивалентности расчет концентрации ионов Zn 2 + проводится с учетом уравнения реакции диссоциации комплекса:

ZnY 2- -Zn 2+ +Y 4-

Данное равновесие количественно описывается константой:

1,8 10 -5

4)после точки эквивалентности концентрация комплексоната металла остается постоянной

Концентрация ионов лиганда определяется избытком добавленного титранта:

Для найденных значений и вычисляются значения pZn 2+ и pY 4- и строится кривая титрования в координатах pZn 2+ - V титранта. Проводится анализ кривой титрования, рассчитывается скачок титрования, выбирается индикатор.

В таблице 3 представлены данные расчета изменений концентрации ионов определяемого вещества и титранта в зависимости от объема добавляемого титранта (при условии что объем раствора в процессе титрования не изменяется).

Таблица 3-Изменение pZn при титровании трилоном Б.

Проанализируем полученную кривую. Как видно, в области точки эквивалентности происходит резкое изменение концентрации ионов цинка, которое можно отметить с помощью соответствующего индикатора. Скачок титрования составляет pZn 2+ =6.5-3,6=2,9, то есть величину достаточную для фиксирования точки эквивалентности. На основании этого можно сделать вывод о возможности комплексонометрического определения цинка в области заданных концентраций.

Индикаторами в комплексонометрии являются металлоидикаторы, образующие с ионами металлов интенсивно окрашенные соединения, константы устойчивости которых, однако, ниже чем константы бесцветных комплексов трилона Б с ионами металлов .

Подбор индикатора осуществляется в соответствии с условиями титрования, описанными в справочнике Лурье . Сопоставив условия титрования, представленные в задаче, с данными из справочника , приходим к заключению что,в данном случае индикатором является 0,1% водный раствор кислотный хром синий К, обеспечивающий переход окраски из розовой в серо-голубую.

2.4 Определение анионного состава сточных вод

В подавляющем большинстве случаев солевой состав природных вод определяется катионами Са 2+ , Мg 2+ , Nа + , К + и анионами НСO 3 - , Сl - , SO 4 2- . Эти ионы называются главными ионами воды или макрокомпонентами; они определяют химический тип воды. Остальные ионы присутствуют в значительно меньших количествах и называются микрокомпонентами; они не определяют химический тип воды.

По преобладающему аниону воды делятся на три класса: гидрокарбонатные, сульфатные и хлоридные. Воды каждого класса делятся, в свою очередь, по преобладающему катиону на три группы: кальциевую, магниевую и натриевую.

В природных водах присутствуют также растворенные газы. В основном это газы, которые диффундируют в воды из атмосферы воздуха, такие как кислород, углекислый газ, азот. Но в то же время в подземных водах или водах нецентрализованных источников водоснабжения, в минеральных и термальных водах могут присутствовать сероводород, радиоактивный газ радон, а также инертные и другие газы.

Существует несколько методов определения анионного состава воды.

Метод комплексонометрического титрования

Определение многих анионов основано на осаждении их малорастворимых соединений титрованным раствором какого-либо катиона, избыток которого затем оттитровывается ЭДТА. Сульфат по этой методике осаждают в виде BaSO 4 хлоридом бария и последующим комплексонометрическим титрованием избытка ионов Ba 2+ по специальной методике. Фосфат осаждают в виде MgNH 4 PO 4 и оставшееся в растворе количество магния определяют комплексонометрически.

Хроматография

Ионная хроматография - метод качественного и количественного определения ионов в растворах. Он позволяет определять неорганические и органические анионы, катионы щелочных и щелочноземельных металлов, катионы переходных металлов, амины и другие органические соединения в ионной форме. Во всем мире ионная хроматография используется чаще других методов, обеспечивая выявление множества компонентов в любой воде. Для проведения анализов используются ионные хроматографы. Основным элементом любого хроматографа является разделяющая аналитическая колонка. Анализ таких неорганических анионов, как фторид, хлорид, нитрит, нитрат, сульфат и фосфат, методом ионной хроматографии многие годы является самым распространенным во всем мире. Кроме ионохроматографических колонок для определения основных не органических анионов разработаны и успешно применяются высокоэффективные колонки, наряду со стандартными анионами они выявляют и оксианионы такие как оксихалиды: хлорит, хлорат, бромат и др.

Аргентометрия.

Аргентометрия (от лат. argentum - серебро и греч. metreo - измеряю), титриметрический метод определения анионов (Hal - , CN - , PO 4 3- , CrO 4 2- и др.), образующих малорастворимые соединения или устойчивые комплексы с ионами Ag + Исследуемый раствор титруют стандартным раствором AgNO3 или избыток последнего, введенный в анализируемый раствор, оттитровывают стандартным раствором NaCl (т. наз. обратное титрование).

Подобные документы

Теоретические сведения по качественному анализу. Методы анализа неизвестного образца. Основы титриметрического анализа. Комплексонометрическое титрование, расчет кривой титрования методом комплексонометрии. Определение анионного состава сточных вод.

курсовая работа , добавлен 22.01.2011


Практическое значение аналитической химии. Химические, физико-химические и физические методы анализа. Подготовка неизвестного вещества к химическому анализу. Задачи качественного анализа. Этапы систематического анализа. Обнаружение катионов и анионов.

реферат , добавлен 05.10.2011


Физические и физико-химические свойства азотной кислоты. Дуговой способ получения азотной кислоты. Действие концентрированной серной кислоты на твердые нитраты при нагревании. Описание вещества химиком Хайяном. Производство и применение азотной кислоты.

презентация , добавлен 12.12.2010


Понятие количественного и качественного состава в аналитической химии. Влияние количества вещества на род анализа. Химические, физические, физико-химические, биологические методы определения его состава. Методы и основные этапы химического анализа.

презентация , добавлен 01.09.2016


Проведение анализа вещества для установление качественного или количественного его состава. Химические, физические и физико-химические методы разделения и определения структурных составляющих гетерогенных систем. Статистическая обработка результатов.

реферат , добавлен 19.10.2015


Применение, физические и химические свойства концентрированной и разбавленной серной кислоты. Производство серной кислоты из серы, серного колчедана и сероводорода. Расчет технологических параметров производства серной кислоты, средства автоматизации.

дипломная работа , добавлен 24.10.2011


Структурная, химическая формула серной кислоты. Сырьё и основные стадии получения серной кислоты. Схемы производства серной кислоты. Реакции по производству серной кислоты из минерала пирита на катализаторе. Получение серной кислоты из железного купороса.

презентация , добавлен 27.04.2015


Понятие анализа в химии. Виды, этапы анализа и методы: химические (маскирование, осаждение, соосаждение), физические (отгонка, дисцилляция, сублимация) и физико-химические (экстракция, сорбция, ионный обмен, хроматография, электролиз, электрофорез).

реферат , добавлен 23.01.2009


Задачи и методы качественного и количественного анализа. Аналитическая система катионов. Закон действующих масс. Теория электролитической диссоциации. Окислительно-восстановительные реакции. Характеристика комплексных соединений. Буферные растворы.

курс лекций , добавлен 15.12.2011


Сущность и предмет аналитической химии как науки. Задачи и методы качественного и количественного анализа химических веществ. Примеры качественных реакций на катионы. Характеристика явлений, сопровождающих реакции мокрым (в растворах) и сухим путями.

Основная цель аналитической химии - обеспечить в зависимости от поставленной задачи точность, высокую чувствительность, экспрессность и (или) избирательность анализа. Разрабатываются методы, позволяющие анализировать микрообъекты (смотри Микрохимический анализ), проводить локальный анализ(в точке, на поверхности и т.д.), анализ без разрушения образца (см. Неразрушающий анализ), на расстоянии от него (дистанционный анализ), непрерывный анализ (например, в потоке), а также устанавливать, в виде какого химического соединения и в составе какой фазы существует в образце определяемый компонент (фазовый анализ). Важные тенденции развития аналитической химии - автоматизация анализов, особенно при контроле технологических процессов и математизация, в частности широкое использование ЭВМ.

Структура. Можно выделить три крупных направления аналитической химии: общие теоретические основы; разработка методов анализа; аналитическая химия отдельных объектов. В зависимости от цели анализа различают качественный анализи количественный анализЗадача первого - обнаружение и идентификация компонентов анализируемого образца, второго - определение их концентраций или масс. В зависимости от того, какие именно компоненты нужно обнаружить или определить, различают изотопный анализ, элементный анализ, структурно-групповой (в т. ч. функциональный анализ), молекулярный анализ, фазовый анализ. По природе анализируемого объекта различают анализ неорганических и органических веществ.

В теоретич. основах аналитической химии существенное место занимает метрология химического анализа, в том числе статистическая обработка результатов. Теория аналитической химии включает также учение об отборе и подготовкеаналитических проб. о составлении схемы анализа и выборе методов, принципах и путях автоматизации анализа, применения ЭВМ, а также основы народнохозяйств. использования результатов хим. анализа. Особенность аналитической химии - изучение не общих, а индивидуальных, специфических свойств и характеристик объектов, что обеспечивает избирательность мн. аналитичекских методов. Благодаря тесным связям с достижениями физики, математики, биологии и разл. областей техники (это особенно касается методов анализа) аналитическая химия превращена в дисциплину на стыке наук.

В аналитической химии различают методы разделения, определения (обнаружения) и гибридные, сочетающие методы первых двух групп. Методы определения подразделяют на химические методы анализа (гравиметрический анализ, титриметрия), физико-химические методы анализа (например, электрохимические, фотометрические, кинетические),физические методы анализа (спектральные, ядерно-физические и другие) и биологические методы анализа. Иногда методы определения делят на химические, основанные на химических реакциях, физические, базирующиеся на физических явлениях, и биологические, использующие отклик организмов на изменения в окружающей среде.

Аналитическая химия определяет общий подход к выбору путей и методов анализа. Разрабатываются способы сопоставления методов, условия их взаимозаменяемости и сочетания, принципы и пути автоматизации анализа. Для практич. использования анализа необходима разработка представлений о его результате как показателе качества продукции, учение об экспрессном контроле технол. процессов, создание экономичных методов. Большое значение для аналитиков, работающих в различных отраслях народного хозяйства, имеет унификация и стандартизация методов. Разрабатывается теория оптимизации кол-ва информации, необходимой для решения аналитической задачи.

Методы анализа . В зависимости от массы или объема анализируемого образца методы разделения и определения иногда подразделяют на макро-, микро- и ультрамикрометоды.

К разделению смесей обычно прибегают в тех случаях, когда методы прямого определения или обнаружения не позволяют получить правильный результат из-за мешающего влияния других компонентов образца. Особенно важно так называемое относительное концентрирование - отделение малых количеств определяемых компонентов от значительно больших количествв основных компонентов пробы. Разделение смесей может базироваться на различии в термодинамических, или равновесных, характеристиках компонентов (константы обмена ионов, константы устойчивости комплексов) или кинетических параметров. Для разделения применяют главным образом хроматографию, экстракцию, осаждение, дистилляцию, а также электрохимические методы, например электроосаждение.

Физико-химические методы анализа , основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы, причем аналитический сигнал представляет собой величину физического свойства, функционально связанную сконцентрацией или массой определяемого компонента. Физико-химические методы анализа могут включать химические превращения определяемого соединения, растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих веществ и других. В отличие от «классических» химических методов анализа, где аналитическим сигналом служит масса вещества или его объем, в физико-химические методы анализа в качестве аналитического сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др.

Важное практическое значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагнитного излучения в различных областях спектра. К ним относится спектроскопия (например, люминесцентный анализ, спектральный анализ, нефелометрия и турбидиметрия и другие). К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества.